透明导电薄膜的研究现状及应用概要

透明导电薄膜的研究现状及应用

摘要:综述了当前透明导电薄膜的最新研究和应用状况,重点讨论了ITO膜的光电性能和当前的研究焦点。指出了目前需要进一步从材料选择、工艺参数制定、多层膜光学设计等方面来提高透明导电膜的综合性能,使其可见光平均透光率达到92%以上,从而满足高尖端技术的需要。

关键词:透明导电,薄膜,平均透光率,ITO,电导率

透明导电薄膜的种类有很多,但氧化物膜占主导地位(例如ITO和AZO膜。氧化铟锡(Indium TinOxide简称为ITO薄膜、氧化锌铝(Al-doped Z nO,简称AZO膜都是重掺杂、高简并n型半导体。就电学和光学性能而言,它是具有实际应用价值的透明导电薄膜。金属氧化物透明导电薄膜(TCO:Transpa rent and Conductive Oxide 的缩写的研究比较早,Bakde ker于1907年第一个报道了CdO透明导电薄膜。从此人们就对透明导电薄膜产生了浓厚的兴趣,因为从物理学角度看,透明导电薄膜把物质的透明性和导电性这一矛盾两面统一起来了。1950年前后出现了硬度高、化学稳定的SnO2基和综合光电性能优良的I n2O3基薄膜,并制备出最早有应用价值的透明导电膜NESA(商品名-SnO2薄膜。ZnO基薄膜在20世纪80年代开始研究得火热。TCO薄膜为晶粒尺寸数百纳米的多晶;晶粒取向单一,目前研究较多的是ITO、FTO(Sn2O:F。1985年, Takea OjioSizo Miyata首次用汽相聚合方法合成了导电的PPY-PVA复合膜,从而开创了导电高分子的光电领域,更重要的是他们使透明导电膜由传统的无机材料向加工性能较好的有机材料方面发展。

透明导电膜以其接近金属的导电率、可见光范围内的高透射比、红外高反射比以及其半导体特性,广泛地应用于太阳能电池、显示器、气敏元件、抗静电涂层以及半导体/绝缘体/半导体(SIS异质结、现代战机和巡航导弹的窗口等。由于ITO薄膜材料具有优异的光电特性,因而近年来得以迅速发展,特别是在薄膜晶体管(TFT制造、平板液晶显示(L CD、太阳电池透明电极以及红外辐射反射镜涂层、火车飞机用玻璃除霜、建筑物幕墙玻璃等方面获得广泛应用,形成一定市场规模。

制备透明导电薄膜的方法很多:物理汽相沉积(PVD(喷涂法、真空蒸发、磁控溅射、高密度等离子体增强(HDPE蒸发、脉冲激光沉积(Pulsed Laser Dep osition,简称PLD技术、化学汽相沉积(CVD、原子层外延(ALE技术、反应离子注入以及溶胶-凝胶(Sol-Gel技术等。然而,适合于批量生产且已经形成产业的工艺,只有磁控溅射法和溶胶-凝胶法。特别是,溅射法由于具有良好的可控性和易于获得大面积均匀的薄膜,而被广泛应用于显示器件中ITO薄膜的制备。美欧和日本均在发展ITO产业,其中日本夏普、日本电气和东芝三大公司都在其工厂内开发ITO 薄膜。深圳几家导电玻璃公司在进口和国产生产线上制造LCD用导电玻璃。而AZO薄膜由于其在实用上还有许多问题,现在还处于研究阶段。综上所述,ITO薄膜性能优异,制造技术成熟,产品应用广泛,需求量巨大,产业化前景看好。

2 透明导电膜的性能

透明导电膜是指:1对可见光(λ=380~780nm的光透射率高;2电导率高。确切地说,可见光的平均透光率Tavg>80%,电阻率在10-3Ω•cm以下的薄膜才能称为透明导电膜。透明就意味着材料的能带隙宽度大(Eg>3eV而自由电子少。另一方面,电导率高的材料又往往自由电子多而像金属,从而不透明。只有能同时满足这两种条件的材料才能使用在透明导电膜上,这就从理论和工艺上给人们提出了有趣的矛盾。为了使透明金属氧化物膜具有一定的导电性,就必须使薄膜材料的费米半球的中心偏离动量空间原点。根据固体物理学的理论,可以利用“载流子密度”的“杂质半导体”技术,制备既

有较高的电导率又有良好透光性能的薄膜。现在制备透明导电膜的技术有两种:1造成氧空位在;2掺杂。

2.1 ITO薄膜的结构

用SEM(扫描电镜研究了采用各种技术生长的ITO薄膜的微结构,结果表明:各种方法制备的ITO膜都为立方铁锰矿多晶结构(即立方In2O3结构。工艺不同其多晶结构主取向不同,也会稍微影响其晶格常数。组成多晶体的大晶粒中含有亚晶粒区In2O3。

2.2 ITO薄膜的电学性质

ITO膜的主要成分是In2O3,其禁带宽度为3.75~4.0eV,所以In2O3是一种透光性较好的材料,其导电不是依靠本征激发而是依靠附加能级上的电子和空穴激发。ITO薄膜实际上是一种高简并的n型半导体,因为掺锡和形成氧空位分布于材料中从而使其导电粒子-载流子密度ne大大增加(1021cm-3,电阻率δe急剧下降(7×10-

5Ω•cm,电导率很接近于金属导体,δe=neeμe,式中μe为电子迁移率e为电子电荷。掺锡后的In2O3可表示为In3+2-xSn3+x•O3,掺杂反应可表示为

In2O3+xSn4+→In3+2-x(Sn4+•e x•O3+xIn3+

形成氧空位的反应可表示为:

In2O3→In3+2-x(In2+x•2exO2-3-x+x/2O2↑

Sn4+与In3+的半径相近,于是Sn4+容易置换部分In3+。易变价的Sn4+俘获一个电子而变成Sn4+•e即Sn3+而保持电中性。这个电子与Sn4+的联系是弱束缚的,是载流子来源之一。另一方面,在还原处理ITO膜时,In2O3中的部分氧离子(O2-脱离原晶格,留下的电子使部分铟离子(In3+变为低价的(In+,即符合化学计量比的

In2O3变为In3+2-xIn+O2-3-x。这样可获得高电导率高透光率的ITO膜。

2.3 ITO薄膜的光学性质

ITO薄膜在可见光区λ=360~780nm透过率达到90%以上,红外反射(λ=1-2μm可超过90%。对微波具有明显的衰减作用,可将电磁波降到-30dB,人们发现透明导电膜都存在“蓝移”现象Burstin-Moss effect,一般随着掺杂比增大,光吸收边界的“蓝移”现象越明显。

掺铝氧化锌ZnO:Al薄膜是纤锌矿结构,如图2所示。AZO膜也是n型半导体。这种薄膜的可见光透过率一般在89%左右,在氢气环境中的化学稳定性比ITO薄膜要温度。电阻率可达到3.0×10-4Ω•cm。

3.透明导电膜的种类