大型甲醇生产厂废水治理措施

大型甲醇生产厂废水治理措施

1、引言

随着石油资源紧缺、油价上涨及甲醇汽油的推广使用和甲醇生产烯烃类物质关键技术的突破，国内外甲醇生产正呈现突飞猛进的态势。甲醇生产原料包括天然气、煤、轻油、重油等，鉴于我国自身的资源储量现状，煤将成为我国甲醇生产最重要的原料。随着煤制甲醇厂家在国内大批上马，其带来的“三废”环境污染也就不容忽视。以煤为原料生产甲醇工艺较复杂，各个工段的工艺不同，其生产过程产生的污染源项、源种、源强均不同。本文即针对某工厂以山西混配煤为原料，采用壳牌气化、宽温耐硫变换、低温甲醇洗脱硫脱碳、低压法Lurgi合成、三塔＋回收塔精馏为主的甲醇合成工艺所产生的废水，从多方面对比，提出针对性的治理措施。

2、拟建项目生产工艺及产污环节分析

甲醇厂生产主要工序包括原辅料贮运、气化备煤（包括磨煤及干燥、煤粉加压给料）、Shell的SCGP干煤粉加压气流床气化（包括气化、除渣、除灰、湿洗、初步水处理、公用系统、二氧化碳压缩等工序）、宽温耐硫变换、酸性气体脱除（低温甲醇洗）、甲醇合成、氢回收、甲醇精馏及贮存、硫回收和空分制氧。

3、废水污染源分布及水质情况

生产过程中废水产生源有造气洗涤废水、变换冷凝液、脱碳冷凝液、酸性气体脱除分离水、压缩分离水、甲醇精馏釜残液、空分分离水、分析化验废水、车间冲洗水、生活污水、软水站酸碱废水、软水站含盐废水、循环水系统排水。其中变换冷凝液和脱碳冷凝液补入造气洗涤水，软水站酸碱排水复用于出渣补水，软水站含盐废水和循环水系统排水直接外排，造气洗涤废水经过预处理措施后排入污水处理站处理，三塔＋回收塔精馏工艺的应用使得甲醇精馏釜残液中甲醇含量小于0.05％，CODCr浓度大大降低，与其它的废水一起送入污水处理站处理。入水水质：CODCr为400～500mg/L、BOD5为180～280mg/L、NH3-N为70～120mg/L、总氰化物为3.5～5mg/L。

4、废水治理措施分析

4.1 废水预处理措施分析

4.1.1造气洗涤水预处理措施

造气工段洗涤塔洗涤排放的洗涤水含灰低，温度也不高，并且补充的是变换冷凝液（软化水），因此大部分可循环使用。根据Shell造气工艺技术并结合用煤质成分，少量排水主要含有灰分、NH3-N、CODCr、氰化物等，其中NH3-N浓度较高，约400~500mg/。采用初步水处理，即经一级减压放出溶解气后，经过汽提、澄清、沉降后排放去生化处理。其中蒸汽汽提工艺主要汽提污水中的氨氮、硫化物等。污水中残留的氨氮浓度主要与汽提所用的蒸汽温度有关，汽提后污水中的氨氮含量可小于200mg/L。

4.1.2精馏釜残液

采用三塔精馏工艺，并在常压塔后设回收塔，增加副产品杂醇。按照精馏模型设计和操作，甲醇精馏釜残液中甲醇含量能够降低至小于0.05％，CODCr浓度低于800mg/L。其应用实例如下：

（1）天津大学技术应用情况

粗甲醇物系的溶液理想性极差，尤其是其含有少量的烷烃、酮和高级醇，它们能与水或相互间形成复杂的共沸物系，世界上现有软件的计算精度较差，为此，天津大学研究开发出甲醇精馏系统模拟计算软件，为甲醇精馏系统的优化和设计、改造提供精确可靠的设计参数。本技术已成功地应用于以煤为原料的25、35万吨/年、以天然气为原料的14万吨/年和联醇6万吨/年等多套甲醇精馏系统的设计、改造中，甲醇质量达到美国AA级或国优级标准，节能20%，提高甲醇收率1%，废水中甲醇含量小于30ppm。

（2）浙江巨化股份有限公司合成氨厂3万吨甲醇生产装置情况

浙江巨化股份有限公司合成氨厂现有年产3万吨甲醇生产装置，采用双塔流程进行精甲醇生产，年排放甲醇残液1.2万吨左右，其中的CODCr含量2000－20000mg/l，甲醇含量2％左右。残液中还含有微量的异庚酮、异丁基油、其它高级醇等高沸点组份，使残液的处理非常困难。

通过厂内攻关小组与南京化工大学的共同开发，把甲醇精馏过程的技术研究成果应用到该项目中，建立了精馏模型，利用化工软件模拟精馏操作，选取精馏塔的最佳设计和操作条件。通过优化操作，使甲醇残液中的甲醇含量控制在0.05％（wt）以下，CODCr降至800mg/L 以下，产品中的乙醇含量基本能控制在0.03％以下。甲醇残液测试数据如下表2。

表2 浙江巨化股份有限公司监测数据

通过以上应用实例可知，本工程采用三塔精馏＋回收塔工艺，可保证进入污水处理站的水质中CODCr浓度低于800mg/L。

4.2污水处理站处理措施分析

4.2.1处理工艺介绍

进入污水处理站的废水中的BOD5：CODCr约为0.6左右，属于可生化性好的废水。但含有醇类、酸类、醚类、氨类和氰化物等物质，且氨氮浓度相对较高。目前去除这些污染指标的常用方法有厌氧、好氧或厌氧＋好氧复合等多种生物处理工艺。具体有序列间歇式循环活性污泥法（CASS）、UASB反应器工艺、A2O工艺、固定化微生物-曝气生物滤池(Gaia-BAF)生物处理工艺。

（1）序列间歇式循环活性污泥法（CASS）处理工艺

CASS属于序列间歇式活性污泥法（SBR）工艺的一种变形，工艺特点的大部分与传统SBR 相似。CASS工艺最大的特点是连续进水，间歇排水。为了提高废水的可生化性和防止污泥膨胀，一般设有生物选择器或预生物反应器。

与普通活性污泥法相比，CASS工艺流程简单，占地面积小，投资较低；处理效率高，出水水质好；运行灵活，适合分批建设。但是工艺本身也存在一些不足，如运行管理较复杂，关键设备滗水器故障率高。CASS工艺周期排水量仅为有效容积的1/3，一般情况下要求最少设置两池，因此处理装置容积闲置率较高。另外，由于排水为间歇方式，因此使CASS工艺与后续处理设施衔接较困难，通常要增加中间水池和提升设备。

CASS工艺目前在国内多用于生活污水和一些可生化性较好的工业废水，如食品工业废水等。但CASS工艺对氨氮的去除效率一般。据国内研究应用CASS工艺较多的总装备部工程设计研究总院环保中心的研究资料显示，当进水氨氮大于100mg/L时，出水氨氮的浓度超过50mg/L，氨氮去除率小于50%。为了增加脱氨效率，工程实际中增加了水解酸化池和污泥回流系统，使废水处理系统投资增加，运行费用升高，管理难度加大。

（2）UASB反应器＋好氧

污水先进入调节池调节水质、水量，并进行预曝气，然后进入隔油池进行除油，除油后的污水经pH（化学沉淀法）值调整、混凝沉淀后进入UASB进行厌氧生化处理，然后进入好氧池进行好氧生化处理，最后经过沉淀、消毒、过滤及活性炭吸附，处理后的水送循环系统。

（3）A2/O法

A2/O的处理机理是硝化与反硝化作用。硝化作用就是废水中的氨氮在有氧条件下通过硝化菌作用，将氨氮氧化成NO2和NO，同时降解废水中的氰等有机物。反硝化作用就是在缺氧的条件下，通过脱氮将硝化反应所产生的NO2和NO中的N还原为N2排入大气，达到脱氮的目的，同时降解有机物。该工艺在国内焦化厂应用较多，废水处理效果较好。

（4）固定化微生物—曝气生物滤池(Gaia-BAF)生物处理工艺