化学计量学 第三章..

(3)除以上讨论的“白色”与“黑色”分析体系 外，还有一类样本，其基本特征为：已知某 些待测物种存在于待分析的样本中，但是否 存在别的未知干扰却不清楚，分析目的是在 未知干扰的存在下，直接对感兴趣的待测物 种进行定量分析。此类分析体系因其定性组 成只部分已知，介乎于“白色”与“黑色” 分析体系之间，故将其称之为“灰色”分析 体系。对于这类分析体系，只要可获得矩阵 类型的数据，一般可望获得有物理意义的唯 一解。

3.1 白色分析体系的多元校正方法
对由式(3-1)和式(3-2)表出的多组分分析体 系的数学模型，分析化学计量学根据不同 实验条件和不同仪器所产生数据的不同特 征，采用不同方法进行解析。 3.1.1 直接校正方法

直接校正根据所采用的不同数学方法，可分为
多元线性回归方法(MLR)、kalman滤波方法 (KF)和加权最小二乘回归法(WLSR)。下面将介 绍第一种。

3.1.1.1 多元线性回归方法(MLR)

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上式所求解一般称为最小二乘解。只要由式 (3-2)确定的数学模型中的假设成立，即量测 误差确实服从正态分布且具有零均等方差的 噪声，则上式给出的解具有很多良好的统计 性质。值得指出的是，因x和y均为已知量， 如果采用Matlab编程，只需一个语句可算得 结果，即 C=inv(x1*x) x1*y
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3.1 白色分析体系的多元校正方法
直接校正方法 3.1.2 间接校正方法 3.1.3 通用标准加入法
3.1.1
3.1 白色分析体系的多元校正方法
白色分析体系是分析化学中常见的一类分析体系。其主要 特征为：该分析体系的化学组成已知，其分析目的只是对 共存的部分或全部化学组分进行定量分析，一般可用下列 线性加合数学模型表出： y=c1x1+c2x2+…+cnxn+e (3-1) 式中y表示混合物的量测矢量（光谱或其他谱）， xi(i=1,2,…,n)为纯物质的量测矢量（纯光谱或其他纯物质 谱），e为量测误差矢量，一般设为服从正态分布的等方 差白噪声误差（即e服从均值为零，标准差为δ 的正态分 布，即e~N(0, δ )。），n为混合体系的共存物种数， ci(i=1,2,…,n)为未知待估参数，一般可看成为相对浓度。 如采用矩阵表示，可写为： V=XC+e (3-2) 式中x=[x1,x2,…,xn],可称为敏感度矩阵。 c=[c1,c2,…,cn]T,为未 知待估参数矢量，或称为待测浓度矢量。
3.1.1.1 多元线性回归方法(MLR)

多元线性回归方法为一常规的统计解析方法，可适 应于由式(3-1)和式(3-2)的未知参数的估计，此法直 观简单，且具有良好的统计特性。注意到由式(3-1) 和式(3-2)表出的关系式中均含有一随机量测误差e， 为使所估量测矢量与实际量测矢量的误差最小，一 般采用最小二乘方法，何谓最小二乘方法？最小二 乘法在化学量测实践中是一个常用的方法。例如， 欲测试某一化学物质的质量M，进行几次量测，这 时，表征这一质量的最佳量度是其均值M，这个均 值就具有与单个量测值的偏离的平方（二次乘方） 最小的性质。
3.1.1.1 多元线性回归方法(MLR)
即使得(y-yˆ)T(y-yˆ)=eTe趋于最小，令：（ yˆ 为所 估量测矢量，T表示矩阵的转置） f(c)=(y-yˆ)T(y-yˆ)=(y-xc)T(y-xc)= eTe=∑ei2 注意到上式中，只有c为未知量，故可对其求导而获 得f(c)的最小，因为： f(c)=(y-xc)T(y-xc)= yTy-yT(xc)-(xc)Ty+(xc)T(xc) =yTy-2yTxc+cTxTxc 因yTxc为一标量，故有yTxc=cTxy,对上式求导得： df(c)/(dc)=-2xTy+2xTxc=0 (求f(c)的最小) 可得： xTxc=xTy c ˆ=(xTx)-1xTy
第三章 多元校正与多元分辨
多元校正与多元分辨主要研究的是复杂多 组分体系的定性定量问题。在实际分析工 作中所碰到的混合物体系，一般说来，不 外乎以下三种情况： (1)对某些混合体系，其定性组成均已知，分 析目的只在于对各种物种（或物种的不同 形态）进行定量分析，这样的试样包括已 知药物片剂分析和某些已知有机反应的过 程分析样本，因该体系的定性组成已完全 清楚，我们将其称之为“白色分析体系”， 除少数非线性和所谓“病态体系”外，多 元校正均可给出令人满意的解析结果。
经典分析化学的校正方法的基点以单点数据（标量）， 如某一物理或化学的信号与分析体系中某一待测物 质存在某种对应的数量关系，借此可对该化学物质 进行定性定量分析。本章所涉及的多元校正和多元 分辨方法与经典校正方法在概念上有本质区别，它 不只是用几个相应测量点来求解的传统多组分同时 测定的简单推广，在这里有一个从标量校正向矢量、 矩阵数据解析的概念性飞跃。由于矢量（或矩阵， 张量）数据比标量（单点数据）所含信息要多，由 此就产生了很多新的分析方法，他们可解决“灰色” 与“黑色”多组分分析体系的定性定量问题，并开 辟了一个新的研究领域。我们着重介绍一下白色分 析体系的多元校正和多元分辨方法。
3.1.2 间接校正方法


直接校正方法直观且计算简单，易于在计算机上实 现。但是这种方法不利于实验设计，而且，对某些 存在轻微非线性的分析体系，其浓度估计的可靠性 会有所下降。 间接校正方法的基本思路就是用一些已知浓度的混 合物经某种实验设计方法首先构成一校正矩阵Y， 继利用校正矩阵来找到这些混合物量测谱所对应的 各组分纯物种的量测谱（k—矩阵法），或是利用 它找到混合物量测谱与各混合物浓度的一种线性关 系（p—矩阵法），因这类方法不直接采用纯物种 的标准量测谱来进行校正，故统称为间接校正方法。 间接校正方法的一般数学模型可由下面两式给出： Y=KC （K—矩阵法) C=PY (P—矩阵法)

(2)对于分析试样毫无验前信息，即有关其物种数，哪 几种化学物种及其浓度皆不清楚，分析化学的任务 是首先确定其物种数，进而解析出各纯物种的谱图 （可以是光谱、波谱等），即先将其转化成为白色 分析体系，然后进行定量分析。这类分析体系是分 析化学中最难解析的一类体系，因其像个黑匣子， 故称之为“黑色分析体系”。化学计量学家已研究 出了不少基于矩阵数据结构和张量数据结构的化学 计量学解析方法，尤其是对于色谱联用仪器所产生 的矩阵数据，已发展了一系列解析新方法，可望能 解决某些黑色分析体系的快速定性定量分析问题。