第三章 烯烃

具有顺反异构的条件： ➢分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如 双键或环（如脂环）的结构。
➢不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必 须是不相同的。
ACA ACA ACB
ACB
ACB DCB ACB
①
②
③
➢ ①和②就不存在顺反异构
➢ ③和④就可形成顺反异构
DCE
④
分子中双键数目增加时，顺反异构体的数 目也增加。
重要的一价基有： H2C CH
CH3CH CH
H2C CH CH2
乙烯基 丙烯基 烯丙基
用顺/反(cis/tran)难以命名双键所在碳原子所连 接的四个原子(或基团)均不同的化合物.
如
Br
Cl
H3C
CH 2CH 3
解
H
F
诀
办
法
CC
H
CH 2CH 2CH3
以“次序规则”为基础的Z-E构型命名法
Z-E构型命名法： 适用于所有的顺反异构体
CX
CH
CY
-I效应 比较标准 +I效应
X：一个电负性大于H的基团，与H相比较X是吸 电子性，X称为吸电子基团。
Y：一个电负性小于H的基团，称为斥电子基团。
诱导效：应X或Y取代H后，都将使键的极性发生变 化，整个分子的电子云密度分布也将改变，这种 改变在靠近X或Y的地方表现最强烈，通过静电 诱导作用沿着分子链由近及远地传递下去，并逐 渐减弱，一般在三个碳原子以后基本消失。这种 原子间的相互影响叫做诱导效应。
➢（二）编号首先考虑双键具有最低位次，其次 考虑取代基具有最低位次。
➢（三）在烯烃母体名称之前标明双键位次，并 用半字线隔开。取代基的位次和名称写在双键位 次之前，并用半字线隔开。
CH 3 CH 3 CH 3CHCH 2CHCHCH 2CH 2CH 3
CH
CH 2
4，6-二甲基-3-丙基-1-庚烯 （不叫2，4-二甲基-5-乙烯基辛烷）
（4）对马氏规则的解释 ➢ 用诱导效应解释：
丙烯与HX发生加成反应时：
HX
X- + H+
δ+ CH3 CH
δCH 2
+
H+
慢
CH3CHCH 3
CH3CHCH 3 + X- 快
主要产物是 ： CH3CHCH 3
X
CH3CHCH 3 X
➢ 从正碳离子稳定性解释：
CH3CH
CH2
+
δ+ δ H—X
+
CH3CHCH3
（反-1，2-二氯-1-溴乙烯） （顺-1，2-二氯-1-溴乙烯）
第二节、物理性质
表4-1 烯烃的物理常数
名称 乙烯
结构式 H2C CH 2
m.p.℃ b.p.℃ -169.1 -103.7
丙 烯 H3C HC CH2 -185.3 -47.4
1-丁烯 H3C CH2CH2 CH2 -183.4 -6.3
3、加水
烯烃在一般情况下不能直接水化以制取醇，但 在催化剂、高温、高压下可以实现这一反应：
H2C CH2 + H2O
270~310℃ 高压,磷酸
CH 3CH 2OH
决定反应速率的步骤使生成正碳离子的一 步，所以双键碳原子上烷基越多，生成的正碳 离子越稳定，水合反应越容易进行。
4、加卤素
H2C CH2 + Br2 (H2O 或 CCl 4 的溶液）
烯烃在反应中容易给出电子，而进攻试剂则常 常是缺电子的正离子或者是带有单个电子的自由 基。 催化氢化
R HC CH R' + H2 催化剂 RCH2CH2R'
催化加氢反应机制：
HH C C
H CC H
CC
H
H
催化剂
催化剂
催化剂
H2 / Pt
0.1MPa
HH
H3C
CH3
H3C CH3
不同烯烃加氢相对速率：
Cl
H3C
CH 2CH 3
CC
H
F
H
CH 2CH 2CH3
Br > H，Cl > F，为Z型 —CH2CH2CH3 > —CH2CH3
Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯 —CH3 > H，为E型
Z型并非一定顺型，E型并非一定是反型
Cl
Br
Cl
Cl
H
Cl
Z-1，2-二氯-1-溴乙烯
H
Br
E-1，2-二氯-1-溴乙烯
CH3CHCH 3
CH3CHCH 3 + X- 快
CH3CHCH 3
→表示σ电子云的偏移
X
弯箭头表示π电子云的转移
亲电试剂: 本身缺少一对电子, 又有能力从反应 中得到电子形成共价键的试剂。
例：H+、Br+、lewis酸等。
（2）诱导效应（符号I表示）
诱导效应—有机化合物分子中某原子或基团对电 子云的吸引或排斥，从而引起的电子云沿分子链 某一方向移动的效应。
H
O
H
COOH
140℃
CC O + H2O
CC
H
COOH
H
O
顺反异构体生理活性也不同
例如：
➢ 合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活性 较大，顺式则很低；
➢ 维生素A的结构中具有四个双键，全是反式构 型。如果其中出现顺式结构则生理活性大大降低;
➢ 具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部 为顺式构型。
➢（2）对多原子取代基，则先看游离价所在原子 的原子大小顺序排列，当第一个原子相同时，则要 依次看第二个甚至第三个原子，直到遇有差别时， 将其中原子序号大的仍然排列在前。
➢（3）对含有双键和叁键的取代基，可将其看成 是2个或3个单键和相同的原子相连接。
-COOH > -CHO > -CH2OH
Br
第三章 烯烃
烯烃：分子中含有碳-碳双键（C=C）的化合物。 通式：CnH2n
烯烃与相同碳原子数的烷烃相比，含有较少的氢 原子数，因此为不饱和烃。
与相应烷烃相比，每少两个氢原子，分子就增加 一个不饱和度。
不饱和度u 同碳饱和烃的含氢原子数 实际氢数 2
若分子中除含有碳氢外，还有其他元素，则
不饱和度u 同碳饱和烃的含氢原子数 n1 n3 实际氢数 2
注：n1为一价原子的数目，n3为三价原子的数目
一、结构 最简单的烯烃是乙烯 H2C 。 CH2 乙烯中碳原子的杂化类型属于sp2杂化。
2Px 2Py 2S
（基态）
2Px 2Py 2Pz
sp 2
2Pz
激发 2S
杂化
（激发态）
（杂化态）
无色 红棕色
无色
可以此反应作为与烷烃的鉴别
H2C CH2 Br Br
烯烃与卤素的反应历程 ：
烯烃分子中的π键在极性条件下(极性分子或极 性溶剂,以及极性的玻璃器皿等)发生变形, π电子 云有转向双键一端的趋势，使双键产生偶极:
CH3CHCH 3 (Ⅰ)? Cl
CH3CH2CH2Cl (Ⅱ)
主要产物是（Ⅰ）
有些甚至只得到唯一产物——区域选择性
马氏规极则性：试剂如HCl与不对称烯烃加成时,氢原 子主要加在含氢较多的双键碳原子上。
（1）烯烃加卤化氢的反应机制：亲电加成反应
HX
X- + H+
δ+ CH3 CH
δCH 2
+
H+
慢
H CH3 C
H CH3 C
H3C H C
C H H2C H
C
C H H2C H
C
C H H2C H
C
C H3C H
C H CH3
C H CH3
顺,顺-2,5-庚二烯 顺,反-2,5-庚二烯 反,反-2,5-庚二烯
三、命名
系统命名法原则与烷烃相似： ➢（一）选择含有双键在内的最长碳链为主链， 按主链碳原子的数目命名为某烯，多于10个碳 的烯烃用中文数字加“碳烯”
CH3CHCH 2CH3
(95%) (90%)
机制： R O O R
2RO
RO + H:B r
CH3CH CH2 + . Br
.
CH3CHCH2Br + HBr
ROH + Br
.
CH3CHCH2Br 仲碳自由基
CH3CH2CH2Br + . Br
自由基相对稳定性的次序为:
(CH3)3 C·> (CH3)2 CH ·> CH3CH2·> CH3·
乙烯＞一烷基取代烯烃＞二烷基取代化合物＞
三烷基取代烯烃＞四烷基取代化合物
（二）亲电加成反应 1、加卤化氢
HX
X- + H+
C C + H+
XCC
H
X CC
H
卤化氢加成的活性顺序为 HI > HBr > HCl
当一个不对称烯烃与卤化氢（不对称试剂）发 生加成反应时，有可能形成两种不同的产物：
CH3CH CH2 + HCl
圆柱形对称。电子云密集于 两原子之间，受核的约束大，
轴有一对称平面，电子云 分布在平面的上下方，受 核的约束小，键的极化性
键的极化性（度）小
（度）大
成键的两个碳原子可以 成键的两个碳原子不能
沿着键轴“自由”旋转
沿着键轴自由旋转
二、几何异构体 （顺反异构）
2-丁烯的顺反异构
烯烃分子中存在
着限制碳原子自 由旋转的双键
（3）正碳离子的稳定性
R1
P轨道中无电子
R3 R2
正碳离子结构
各种烷基正碳离子的稳定性如下：
叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离子＞甲基正碳离子
如 (CH3)3C+ >
(CH3)2C+H
>
+
CH3CH2
+
> CH3
原因： 带正电荷的碳原子具有吸电子能力，而甲基是
斥电子基团，中心碳原子上连接的甲基愈多，中心 碳原子的正电荷就愈低，即正电荷的分散程度愈高。 一个体系的电荷愈分散，这个体系就愈稳定。
异丁烯 (CH3)2C CH2 -140.4 -6.9
1-戊烯 CH3CH2CH2CH CH2 -138
30
d204
0.384 0.5693 0.5951 0.5942 0.6405
第三节、化学性质
➢π键键能比σ键小， π键电子受原子核的束缚力 弱，流动性大，易断裂； ➢带负电荷的π键电子易受到带正电荷的亲电试 剂的进攻，发生π键断裂，形成两个σ键。 （一）加成反应
1.2565
溶解度（g/100mLH2O） m.p.(℃)
cis (或Z型) 77.8
130
丁烯二酸
trans(或E型) 0.7
300
顺反异构体在化学性质上也存在某些差异
如：顺-丁烯二酸在140℃可失去水生成酸酐。
反-丁烯二酸在同样的温度下不反应，只有当温 度增加至275℃时，才有部分丁烯二酸酐生成。
乙烯分子形成的示意图
σ键和π键的主要特点
σ键
π键
可以单独存在，存在于任 不能单独存在，只能在
何共价键中
双键或叁键中与σ键共存
成键轨道沿键轴“头碰头” 成键轨道“肩并肩”平
重叠，重叠程度较大，键能 行重叠，重叠程度较小，
较大，键较稳定
键能较小，键不稳定。
电子云呈柱状，对键轴呈 电子云呈块状，通过键
+
+
CH3CH2CH2
仲正碳离子 伯正碳离子
X
X
CH3CHCH3
X （主产物）
CH3CH2CH2 X
（5）过氧化物效应
当不对称烯烃与HBr加成时，如有过氧化物（RO-O-R）存在，其主要产物是反马氏规则的。
H2C CHCH 2CH3 + HB r
过氧化物 无过氧化物
CH 3CH 2CH2CH 2Br Br
OSO 3H
H3C CH CH3 + H2SO4
OH
当烷烃中混有烯烃时，可用此法除去
烯烃的碳碳双键上烷基时，由于烷基的斥 电子作用使π键电子云密度增加，与硫酸的加成 反应变的更加容易，且烯烃双键上连接的烷基 越多，加成反映越容易。
CH3CH CH2 H2SO4(80 % )
(CH3)2C CH2 H2SO4(60% )
➢确定双键上每一个碳原子所连接的两个原子 或基团的优先顺序。
➢当两个优先基团位于同侧，用Z表示其构型； 位于异侧，用E表示其构型。
如，当甲优先于乙，丙优先于丁时
甲
丙
CC
乙
丁
Z型
甲
丁
CC
乙
丙
E型
次序规则： ➢（1）次序大小取决于所连接原子的原子序数大 小，原子序数较大的原子次序优先（或称较大基 团）。同位素之间则相对原子质量大的次序优先。
CH3CHCH 2CH CH2
CH 3
4-甲基-1-戊烯 (不叫2-甲基-4-戊烯）
H H3C C CH CH2 CH3
CH3 CH CH2
4-甲基-3-乙基-1-戊烯
➢ 命名二烯烃应选择含两个双键的最长碳链为主
链，编号与命名原则与单烯烃相同。
H2C C CH CH2CH3
1，2—戊二烯
➢ 烯烃基的确定和命名与烷烃基一样 。
吸电子基团引起的诱导效应吸电子诱导效应(-I 效应)。
斥电子基团引起的诱导效应斥电子诱导效应 (+I效应)。
取代基的电负性大小次序如下：
—F > —Cl > —Br > —I > —OCH3 >—NHCOCH3 >—C6H5 > —CH=CH2 >—H > —CH3 > —C2H5 > —CH(CH3)2 > —C(CH3)3
叔( 3°)
仲(2°)
伯(1°) 甲基自由基
所以溴自由基与丙烯加成时主要加到含H较多 的双键碳原子上，生成较稳定的仲碳自由基。
2．加硫酸
H3C HC CH2 + HOSO 3H
H3C
丙烯
异丙基硫酸氢酯
CH CH3 OSO 3H
烷基硫酸氢酯水解是工业上制备醇的一个方法：
H3C CH CH3 + H2O
H3C
CH 3
H3C
H
CC
CC
H
H
H
CH 3
顺-2-丁烯
简
反-2-丁烯
化
b.p. 3.5℃
为
b.p. 0.9℃
H3C C
H
H C
CH 3
H3C
CH 3
CC
H
H
顺反异构体的物理性质是不相同的
例如：百度文库
b.p.(℃)
d204
cis (或Z型) 60.3
1.2835
1,2-二氯乙烯
trans(或E型) 48.4