催化导论讲义-zlh-13

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➢2θ=17.60◦ ——孔雀石(MT; JCPDS
file no. 41-1390)
Intensity
LDH-1/1
10
20
30
40
50
60
70
2-theta
ICP
LDH-3/1
Sample LDH-2/1
LDH-1/1
= = =
Cu/Zn/Al atomic ratio 2.83:0.95:1.00 1.92:0.96:1.00 1.03:1.03:1.00
处于高能级的电子经过几个中间能级跃迁回 到原能级,可产生几种不同波长的光,在光谱 中形成几条谱线。
赖曼系
n
电子轨道
3
巴耳末系
2
帕邢系
n12 3
4
1
• 一种元素可以产生不同波长的谱线,它们组成该元素的 原子光谱。
• 不同元素的电子结构不同,其原子光谱也不同,具有明 显的特征。
氢的能级和谱线
∵待测元素原子的能级结构不同,∴发射谱线的特征不同 定性分析。
外层电子由基态跃迁到较高的能级状态即激发态。处于激发态的原 子是不稳定的,其寿命小于10-8s,外层电子就从高能级向较低能级或 基态跃迁。多余能量以电磁辐射的形式发射出去,这样就得到了发 射光谱。
原子发射光谱是线状光谱。
谱线波长与能量的关系:
hc
E2 E1
式中: • E2、E1分别为高能级与低能级的能量, • λ为波长,h为Planck常数,c为光速。
2.1. 分类
(1)原子发射光谱分析(AES),它是利用原子对辐射 的发射性质建立起来的分析方法,主要用于微量多元素的 定性和定量分析。
(2)原子吸收光谱分析(AAS),它是利用原子对辐射 的吸收性质建立起来的分析方法,主要用于微量单元素的 定量分析。
(3)原子荧光光谱分析(AFS),它是利用原子对辐射 激发的再发射性质建立起来的分析方法。主要用于微量单 元素的定量分析。
[1] [2] 4.0
841.2 ℃
3.0
坩埚加盖
2.0
1.0
[1] [2] 0
900
1000
• CaC2O4 ·H2O ←→ CaC2O4 + H2O↑ • CaC2O4 ←→ CaCO3 + CO↑ • CaCO3 ←→ CaO + CO2↑
图. CaC2O4H2O的TG/DTG曲线
催化剂组成的确定
能源与环境过程中的
催化原理导论
第四章 催化剂表征
催化科学与工程系
催化剂表征
• 研究者希望知道
– 催化剂各方面性质 – 催化反应中与催化性能相关的信息 – 催化过程进行的机理
• 指导
– 催化剂设计 – 催化剂制备 – 催化反应过程及反应器设计 – 催化反应过程实现
• 涉及结构、颗粒、反应动态、分子结构及动态
图 TG的原理方框图
(%)
热重曲线的解析:
失 重 率
图. 典型TG曲线
温度 /K
(1). 平台(Plateau), AB和CD段 (2). 起始温度(Ti) (3). 终止温度(Tf) (4). 反应区间(BC段), 从Ti 到Tf的
温度间隔 (5). 阶梯(Step), BB’段
(a).阶梯位置 -重量变化温区 (b).阶梯高度 - 重量变化大小 (c).阶梯斜度 -重量变化或反应
ICP装置由: 高频发生器和感应线圈 炬管和供气系统 进样系统。
绝缘屏蔽
冷却气 辅助气 载气Ar + 样品 载气(Ar)
废液
样品溶液
炬管包括:
外管—冷却气、工作气,沿切线引入 中管—辅助气,点燃 ICP (点燃后切断) 内管—载气,样品引入(使用Ar 是因为性质稳定、不与试样作用、光谱简单)
ICP形成原理:
(2)缺点:
1)需要内标样进行对照,且内标样的组分要求高; 2)只能测元素浓度,不能测元素存在形态; 3)对一些非金属,难以得到灵敏的光谱线;
如P、Se、Te等,由于其激发电位高,灵敏度较低。
4)高含量分析的准确度较差。
(3)原子发射光谱的产生: 通常,原子处于基态,在激发光作用下,原子获得足够的能量,
1)高频电源耦合供电给Tesla感应 线圈 高 频交变电流(27-41KHZ, 2-4KW) 交变感 应磁场(垂直于线圈平面); 2)高频装置(火花) Ar电离少量电荷 相互碰撞雪崩现象大量载流子,形成 涡流; 3 ) 数 百 安 极 高 感 应 电 流 ( 涡 电 流 , Eddy current)瞬间加热Ar到10000K 等离子焰 炬内管通入Ar形成环状结构样品通道 样品蒸发、原子化、激发。
XRD phasesa obtained LDH+CZH+MT LDH
LDH
3 —— 焙烧产物结构
CuZnAl-
Intensity Transmittance [%]
XRD
CS
copper oxide
*
* zinc oxide composite metal oxide
** *
FTIR
CS CLDH-3/1 CLDH-2/1
衍射的方法
Al2O3·nH2O(n=0.08-0.62) β-Al2O3·3H2O
MT CZH
LDHs
—— 前体结构与组成 XRD
CuZnAl-
(003)
(006) (009)
LDH-3/1 LDH-2/1
(110)
➢2θ=14.67◦——铜锌碱式碳酸盐
(CZH; JCPDS file no. 18-1059)
光谱分析方法的应用
体相性质 分析方 样 品 基本分析项目与应用 法
应用特点
原子发 固液样, 定性、半定量、定量 灵敏度高,准确度较高;样品用
光射谱化分学分 发组析、时解成被离-为蒸原(线子可处测于光所 真谱有 空金 紫法属 外和 区谱 的
量少(只需几毫克到几十毫克); 可对样品作全元素分析,分析速度
固体、液体样品都可直接测定(电弧火花法)。 ③ 检出限低。 • 一般光源可达10~0.1mg/mL • 绝对值可达1~0.01mg • 电感耦合高频等离子体原子发射光谱(ICP-AES)检出限可达ng/mL级 ④准确度较高。 • 一般光源相对误差≈5%~10% • ICP-AES相对误差<l% ⑤试样消耗少。 ⑥ ICP光源校准曲线线性范围宽可达4~6个数量级。
* CLDH-3/1
CLDH-1/1
* CLDH-2/1
* CLDH-1/1
10
20
30
40
50
60
70
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500
2-theta
ν(O-H)和δν(3HW(Ca2vOeOnu)3m吸2b-e)r也收[cm相-1] 应的减弱
L经D消H失s的,特复且层征合配板衍金比结射属越构峰氧低破已化越坏物明相显形成进,一步说带明强50度0 ℃明金焙显属层烧减-间氧下弱阴键,离的L子振D的H动s脱结强除构度明已显经破增加坏
很高 6000~8000
放电稳 定性
稍差
应用范围
定性分析,矿物、纯物质、难挥发元素 的定量分析
较好 试样中低含量组分的定量分析
好 金属与合金、难激发元素的定量分析
最好 溶液的定量分析,大多数元素
ICP—AES结构示意图
等离子体:是一种由自
由电子、离子、中性原子 与分子所组成的在总体上 呈中性的气体。
➢基本功能:是提供使试样中被测元素原子化和原子激发 发光所需要的能量。
➢要求:灵敏度高,稳定性好,光谱背景小,结构简单, 操作安全。
➢常用的激发光源:
光源
经典光源 现代光源
火焰 电弧 火花
直流电弧 交流电弧
电感耦合等离子体,ICP
激光光源
——始于20世纪60年代
(ICP:Inductively Coupled Plasma)
已知:浸渍法-----汽车尾气净化CuO/Al2O3-------铜12.8%。 实验目的:准确确定铜量
1#---脱去表面吸附水峰(30~192oC) 2#---CuO的还原(192~262oC) :
本章的主要内容
§4.1 体相性质 §4.2 颗粒性质 §4.3 表面性质 §4.4 活性评价
能源与环境过程中的
催化原理导论
第四章 催化剂表征
§4.1 体相性质
催化科学与工程系
最重要的体相性质
– 化学组成 – 相结构
一、化学组成
• 研究对象
– 定性和定量鉴别元素组成
• 典型的水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3 ·4H2O)
➢光源选择依据:
a)试样的性质:如挥发性、电离电位等 b)试样状态:如块状、粉末、溶液 c)含量高低 d)光源特性:蒸发特性、激发特性、放电稳定性(下表)
几种光源的比较
光源
直流电弧 交流电弧
电火花 ICP
蒸发温度 /K
800-4000 高
激发温度/K 4000~7000

4000~7000

瞬间10000
– 区分基本组分、生产中引入杂质、使用中沉积物
• 比如铁锈、原料中带入的硫、砷、铅、氯等,及其他沉积 物镍、铁、钒、钙、镁,以及积炭等
• 分析方法
– 物理的和化学的 – 破坏的与非破坏的 – 湿法与仪器法
• 化学分析法(CA:Chemical Analysis )
– 各种滴定方法
• 光谱法
– 原子发射光谱法(AES: Atomic Emission Spectroscopy) – 原子吸收光谱法(AAS:Atomic Absorbed Spectroscopy) – X-射线荧光光谱法(XRF:X-ray Fluorescence Spectroscopy) – 电子探针分析(电子探针X射线显微分析法,EPA:electron probing
二. 相结构
– 每一种组分都可能以多种结构存在 – 相的结构是所有性能的基础
• 衍射的方法
– X-射线衍射法
• 利用衍射确定相组成和结构 • 需要一定的样品量 >1-5 wt% • 衍射峰随晶粒大小减小变宽 >5 nm • 不同相衍射峰有干涉
– 电子衍射与中子衍射
• 程序升温法
– 利用相变热、重量变化等
analysis)
1. 化学分析法CA
pH=1.8 pH=3.5 Cu2+
pH=10 pH≈13
图 氨碱法制碱产生的碱渣分析流程图
2. 原子光谱法
原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的, 它的表现形式为线光谱。
电磁辐射频率成分和强度分布的关系图
连续光谱 线光谱 带光谱
固体热辐射 原子发光 分子发光
-18.88 % -18.86 %
192.5 ℃
227.6 ℃
样品:一水合草酸钙
升温速率:20K/min 气氛:N2 坩埚:Al2O3
773.6 ℃
523.9 ℃
坩埚不加盖 532.3 ℃
100
200
300
400
500
600
700
800
温度 /℃
放热 DSC /(mW/mg)
7.0
6.0
-30.07 % 5.0 -29.88 %
析 气态原子 C、S、 P等非金属共 快(光电直读光谱仪只需1~2min可
(AES)
七八十种元素,对于 测20多种元素)
无机物是最好的分析
方法)
原子吸 液体(固样 定量(可测几乎所有 灵敏度很高(特别适用于元素微量
收 配制溶液),金属和B、Si、Se、Te 和超微量分析),准确度较高;不
光谱分 分析时为原 等半金属元素约70种)能定性分析;仪器设备简单,操作
∵待测元素原子的浓度不同, ∴发射强度不同定量测定。
(4)仪器构成
• 激发光源: 由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原
子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射; • 分光系统:
将光源发出的复合光经单色器分解成按波 长顺序排列的谱线,形成光谱; • 检测器:
用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。
激发光源
Industrial & Engineering Chemistry
大部分低层频间位水,和由于层板羟基缩合脱水 层板羟基的脱出
Research, 2010, 49(13): 5959-5968.
• 程序升温法 热重法(TG)
原理: 在程序温度控制下, 连续测量试样的质量随T或t变化的一种 技术。 应用:分解、升华、蒸发、氧化、还原、吸附和脱附等伴随有质 量变化的过程。
析 子蒸气
方便,分析速度快。缺点:分析一
(AAS)
个元素就要换一支元素灯,多数非
金属元素不能直接测定
原子荧 样品分析时 定量(可测元素近40 灵敏度高;可采用wk.baidu.com色散简单仪器;
光 为原子蒸气 种)
新方法,不如AES、AAS应用广泛
光谱分

(AFS)
2.2. 原子发射光谱法AES
(1)优点: ① 具有多元素同时检测能力。 ② 分析速度快。几分钟内同时定量分析几十种元素。分析试样不经化学处理,
速率
TG的衍生技术——微分热重法(DTG 在TG曲线上质量变化的每一个阶梯,在相应的DTG曲线上都有对应的峰。
TG 方法常用于测定:
TG /%
100
• 质量变化
80
• 热稳定性
60
• 分解温度与机理
40
• 组份分析
20
• 脱水、脱氢
0
• 腐蚀 / 氧化
-20
• 还原反应
• 反应动力学
-12.17 % -12.17 %
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