二氧化钛制备

TiO2的晶型结构 金红石 锐钛矿 板钛矿
不同晶型的特点和控制
锐钛矿相、金红石相和板钛矿相为TiO2主要的三种晶 型。金红石相是热力学最稳定的二氧化钛晶型，动力学 反应更倾向于形成锐钛矿和板钛矿。自然界中通过地质 水热过程自然形成的二氧化钛矿石通常是金红石相。
既可以通过煅烧法得到锐钛矿和金红石，也是可以通过 气相和液相制备中通过控制反应条件得到不同晶相的 TiO2。
水用量对形成粒子的影响
低浓度的水以及随之而来的低的水解速率以及溶液中 过量的烷氧基钛有利于Ti-O-Ti链的生长。Ti-O-Ti链 的生长最终导致闭合的三维聚合骨架，即高结晶度的 TiO2纳米粒子的生成。
中等浓度的水则导致高的水解速率和大量的Ti(OH)4 的生成。大量的Ti-OH的存在以及不完全的三维聚合 骨架使得最终得到的TiO2表现为松散堆积的一次粒子。
介孔二氧化钛光催化材料的制备:表面活性剂辅助的自组装技 术。
物理法：利用一些专门的设备，使用离子溅射法、射频磁控 溅射法、喷雾燃烧、喷雾热解、机械研磨等物理制备技术来 得到纳米尺度结构的二氧化钛。
化学法制备TiO2微粉及纳米粉体
制备方法
前驱体
特征
相组成
沉淀法 水解法
TBOT TTIP TiCl4 TiCl3 (NH4)2TiF6
用羟丙基纤维素稳定 非水解、醇解
R，A
A，R A+B 无定形 A，R，B
Ti+H2O2 氧化还原法
200℃煅烧得到蓝灰色锐钛矿与金 红石的混晶，BET比表面积为 80m2/g
无定形
水热法
TEOT,TTIP,
TBOT
TiCl4 TTIP
解胶后经水热处理，得到
25～50nm氧化钛纳米晶 溶胶-凝胶制备后，水热处理，结晶 度好
胶 都不能使该气体液化，这个温度称为临界温度（Critical temperature ） ；使该气体在临界温度条件下液化所需的压力叫临界压力（Critical
-
temperature）。当一个体系的温度和压力分别高于其临界温度和压力
凝 时，该体系即处于超临界区域（Supercritical region）。在超临界状态 下，物质以一种既非液体也非气体、但兼具气液性质的超临界流体形式
水热反应中，介质的酸碱度、阴离子种类都会对TiO2 的晶型产生影响。例如，酸性介质中，硫酸根离子和氟 离子有利于得到锐钛矿，而氯离子存在有利于得到金红 石。中性条件下，容易得到含板钛矿的混晶。
奥斯特瓦尔德递进法则 （Ostwald’s step rule）
奥斯特瓦尔德递进法则认为对于同质异形体的形 成和晶格转变中，并不是直接形成最稳定的晶相， 而是先生成最不稳定的晶相，然后随着时间的推 移，第次转化到一个热力学更稳定的相，直至最 后生成最稳定的相。
2015-12-22
华东理工大学
East China University of Science And Technology
TiO2的制备
（晶相、相貌）
（改性）
二氧化钛的同质异形体
金红石相（Rutile，P42/mnm） 锐钛矿相（Anatase，I41/amd） 板钛矿相（Brookite，Pbca） TiO2-B相 (C2/m) TiO2-R相 (Pbnm), TiO2-H相 (I4/m) TiO2-II相 (Pbcn) TiO2-III 相(P21/c)。
在有大量的水存在的条件下，易形成密堆积的一次粒 子。
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金属醇盐：ROM
2015-12-22
干凝胶 气凝胶
溶
胶 普通干燥——干凝胶（xerogel)
凝
超临界干燥——气凝胶（aerogel）
胶 冷冻干燥——cryogel
超临界干燥
超临界流体
溶
每一种气体都有一个特定的温度，在此温度以上，不论加多大压力
不同相之间的转变需要温度、时间等因素的配合。 因此，利用温度、时间等制备参数的调节使得人 们可以将同质异形体定格在某一亚稳晶相。
人们通常需要利用晶格诱导技术（在气相氧化 法中利用Al2O3作为晶核诱导生长金红石相 TiO2）或采取高温煅烧技术（锐钛矿相TiO2在 600 oC以上的温度下煅烧时会转晶生成金红石 相二氧化钛）来获得较高纯度的金红石相TiO2。
溶胶-凝胶法制备纳米TiO2
Ti(OR)4 + 4H2OTi(OH)4 +4HOR (水解) Ti(OH)4+Ti(OH)4(HO)3Ti-O-Ti(OH)3 (缩聚) (HO)3Ti-O-Ti(OH)3 +Ti(OH)4
(HO)3Ti-O-Ti(OH)2-O-Ti(OH)3 TinO2n-x(OH)2x
A，R A，R A，R
溶胶-凝胶法
金属醇盐或金属盐
+H2O + 稳定剂
溶
氧化物的溶胶
胶
（水解和缩聚）
-
凝
-H2O 凝胶
胶
-H2O
干凝胶
T > 400oC
-H2O -Stabilizer
氧化物
溶胶-凝胶法制备纳米TiO2
TiO2材料的溶胶-凝胶法制备过程通常由烷氧基钛的酸催 化水解以及随后发生的缩聚两个步骤组成：
TEOT TiOSO4
尺寸小，均匀分散 沉淀－解胶 尺寸小，高比表面积 醇热法，粉体为球状 低温下制备氧化钛薄膜
单分散 600～1000℃煅烧，结晶薄膜
无定形 A+无定形 A+无定形 A A
600℃，A 1000℃，R
喷雾热解法 溶胶－凝胶法
TiCl4 TBOT TTIP, TiCl4
电解质影响形貌和团聚体尺寸
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2015-12-22
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纳米TiO2的制备技术
纳米二氧化钛光催化剂的制备技术包括火焰高温热解、气相 化学氧化法、化学气相沉积、溶胶凝胶法、沉淀法、水热法、 反相微乳液法等技术。
为了获得好的分散性和晶型，冷冻干燥技术、气相喷雾技术、 高温煅烧处理、高温固相技术也是经常使用的技术。
利用超声、微波以及光照技术来强化某一些制备过程，以得 到一些应用性能更加卓越的光催化剂。
一般以钛醇盐Ti(OR)4 (R = -C2H5, -C3H7, C4H9)为原料： 钛醇盐首先溶于溶剂中形成均相溶液；钛醇盐与水发生水 解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成物聚集形成 溶胶；经陈化，溶胶形成三维网络而形成凝胶；干燥凝胶 以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，得到干凝胶；干 凝胶研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基团，以及物 理吸附的有机溶剂和水，最后得到纳米TiO2粉体。