第七节 多元酸碱的滴定讲解
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
(3) 如果能分步滴定，那么，每一步如何 选择指示剂？
（二）多元酸碱分步滴定的可行性判据
第一个问题：
一元弱酸被准确滴定的条件是：cspKa≥10-8； 对于多元酸只要csp1Ka1≥10-8、csp2Ka2≥10-8、 csp3Ka3≥10-8……，那么，多元弱酸分步离解的H+ 就均可测定，反之均不能，或不能准确滴定。
若配制了不含CO32-的NaOH溶液， 并标定了准确浓度，但由于保存不当从
空气中吸收CO2。 CO2+H2O=H2CO3 H2CO3 +2NaOH=Na2CO3+ 2H2O 吸 收 CO2 在 强 碱 性 溶 液 中 ， 转 变 为
Na2CO3 ，消耗了2mol NaOH。
影响
用这样的碱液作滴定剂，如以酚酞指示 剂指示终点，此时终点的pH≈9，即Na2CO3仅 变为NaHCO3，只与1mol H+反应，因尚未反 应完全，将使NaOH溶液的名义浓度与实际 浓度不符，实际浓度比名义浓度低，则消耗 的碱体积增加，而计算时仍用名义浓度，使 测定结果偏高，从而引起正误差。
点误差和终点的不稳定。
解决办法：
(1) 用强碱滴定弱酸时，滴定至酚酞指示 剂使试液呈微红色半分钟内不褪去即 为终点。
(2) 为了消除影响，在较精密的滴定中， 临近终点时应将试液煮沸以除去其中 的CO2，冷却后再滴定。
且：Ka1/Ka2=105.1 >105 、 Ka2/Ka3=105.2 >105 ； 因此H3PO4第一级和第二级解离的H+均可直 接滴定，且可被分步滴定，而第三级解离的H+不 能直接滴定。
第一计量点时： H3PO4 被滴定成H2PO4c=0.10/2=0.050 mol.L-1
由于cKa2 >20KW, c < 20Ka1,
则：cspnKan≥10-8，H+均可被准确滴定
第二个问题：
决定于Ka1/Ka2比值，以及对准确度的要求。 一般说来，若|Et|≤0.3%,滴定突跃应不小
于0.4个pH单位，则要求Ka1/Ka2≥105 Ka2/Ka3≥105……才能满足分步滴定的要求。
判据
(1) Ka1/Ka2≥105 ,且csp1Ka1≥10-8, csp2Ka2≥10-8 则二元酸可分步滴定，即形成两个明显的pH突
该反应能使HPO42-中可解离的H+全部释放出来，可 以滴定。
为了防止Ca3(PO4)2沉淀被溶解，应选择酚酞作指示 剂，用NaOH溶液滴定。
2. 有机酸的滴定
大多数有机多元酸都是弱酸，各相邻的解离常 数之间相差不大，故不能分步滴定。
如草酸、酒石酸和柠檬酸等。 但是由于它们最后一级的Ka一般并不小，因此 可以用NaOH作滴定剂，按多元酸一次完全滴定。 例如：用0.1000 mol.L-1 NaOH标准溶液滴定 0.10mol.L-1 H2C2O4。 Ka1=5.9×10-3, Ka2=6.4×10-5。 按照多元酸一次被滴定，若选用酚酞作指示剂， 终点误差约为+0.1%。
第二化学计量点时，溶液为CO2的饱和溶液， H2CO3的浓度为0.040 moL·L-1
[H+]=(cKa1)1/2=1.3×10-4 moL·L-1 pH=3.89
可选用甲基橙作指示剂，但滴定也不理想。
原因：(1)由于Kb2不够大。 (2)此时形成CO2的过饱和溶液，致使溶液酸度
略有增高。终点出现过早。
图5-10 NaOH滴定磷酸的滴曲线 c(NaOH)=c(H3PO4 )=0.1000mol.L-1
第三级解离H+的滴定，由于csp3Ka3<<10-8，第 三级解离的H+不能直接滴定。但是，若将
HPO42-强化，则仍可以滴定。
具体方法：在溶液中加入CaCl2，发生下列反应：
3Ca2+ + 2HPO42- = Ca3(PO4)2↓ + 2H+
三、混合酸（碱）的滴定
四、酸碱滴定中CO2的影响
市售的NaOH试剂中常含有1%~2%的Na2CO3， 且碱溶液易吸收空气中的CO2，蒸馏水中也常含 有CO2，它们参与酸碱滴定反应之后，将产生多 方面而不可忽视的影响。
决定CO2引入误差的大小：
(1) 终点时溶液的pH值，由指示剂的变 色点决定。
二、多元碱的滴定
多元碱用强酸滴时，情况与多元酸的滴定相似。 例如：用0.10mol·L-1 HCl滴定0.10moL·L-1 Na2CO3溶液。
(Kb1=KW/Ka2= 1.8×10-4, Kb2= KW/Ka2= 2.4×10-8) 由于： Csp1Kb1=0.050×1.8×10-4＞10-8
由于cKa3 ≈ 20KW, c >> 20Ka2
则
[H]
Ka2 (cKa3 K w ) 2.21010 mol .L1
c
pH=9.66
若用酚酞(8.0~10.0)为指示剂，终点出现过 早，有较大的误差。选用百里酚酞(9.6~10.6 无 色---浅蓝色)作指示剂时，误差约为+0.5%。
Csp2Kb2=0.10÷3×2.4×10-8=0.08×10-8 Kb1/Kb2≈104 第一级离解的OH-不能准确滴定。
如果滴定要求不高，也可滴定。
第一化学计量点时，产物为NaHCO3： [OH-]=(Kb1Kb2)1/2 pOH=5.68
pH=8.32 可用酚酞作指示剂，但终点颜色较
难判断(红至微红)，误差大于1%。采用 同 浓 度 的 NaHCO3 溶 液 作 参 比 ， 误 差 可 减小到0.5%。
跃，可分别选择指示剂指示终点。
(2) Ka1/Ka2≥105,csp1Ka1≥10-8、csp2Ka2＜10-8 则二元酸可分步滴定，但只能准确滴定至第一
计量点，按第一个计量点的pH值选择指示剂。 (3) Ka1/Ka2＜105，csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2≥10-8
则二元酸不能分步滴定，只能按二元酸一次被
(3)指示剂本身变色不够明显。
解 决 办 法 ： (1) 在 临 近 终 点 时 ， 剧 烈 摇 动 溶 液 以 加 速
H2CO3分解是必要的。 (2) 当 滴 定 接 近 终 点 时 ， 煮 沸 溶 液 ， 逐 出
其中的CO2，加速H2CO3的分解。
图5-10 HCl滴定碳酸钠的滴曲线 c(HCl)=c(Na2CO3 )
滴定（滴总量）。
(4) Ka1/Ka2＜105，csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2＜10-8 该二元酸不能被滴定。
(三) 多元酸滴定的计算
多元酸滴定的计算比较复杂， 因此在实际工作中，通常只计算 其计量点的pH值，以便选择指示 剂。
1. 磷酸的滴定
用0.1000 mol.L-1 NaOH标准溶液滴定0.10 mol.L-1 H3PO4。Ka1=7.6×10-3, Ka2=6.3×10-8, Ka3=4.4×10-13。 因为： csp1Ka1>10-8、csp2Ka2=0.2110-8、csp3Ka3<<10-8
第七节
多元酸(碱)的滴定
一、多元酸的滴定
常见的多元酸碱多数是弱酸 或弱碱，其中以二元酸碱居多。 它们在水溶液中分步解离，每一 分子可以给出或接受一个以上 H+，其滴定更加复杂。
(一) 多元酸滴定需讨论的问题
(1) 多元酸溶液是分步解离的，那么解离 出的H+是否均能被滴定？
(2) 如果分步解离出的H+均能被滴定， 那么，是否可以分步滴定？
(2) 具体的滴定体系。
影响(1): NaOH标定前
若 在 标 定 NaOH 前 的 溶 液 中 含 有 Na2CO3，此时是否影响测定结果，主要 决定于标定终点的pH值与测定终点的pH 是否一致。
Baidu Nhomakorabea响
因为标定NaOH溶液浓度的常用基准试剂是邻
苯二甲酸氢钾和草酸，指示剂用酚酞。标定反应
计量点时溶液呈碱性，此时碱溶液中的CO32+仅作 为一元碱参与了反应，终点时生成HCO3-。
当用此NaOH溶液作滴定剂时，若采用了在酸 性范围内变色的指示剂，如甲基红或甲基橙指示终 点，此时计量点时溶液呈酸性，CO32+反应生成了 H2CO3 ，有2个H+参与了反应，必然会引起误差。
注 意：
这种情况，如果标定和滴定采用同 一种指示剂（比如酚酞），就可以 减小或消除CO2的影响。
影响(2): NaOH标定后
则 [H ] cKa1 Ka2 2.0105 mol .L1 c Ka1
pH=4.70 选择甲基橙作指示剂，滴定至试液完全呈黄色 (pH=4.4)，并采用同浓度的NaH2PO4溶液作参比，终 点误差将在-0.5%以内。
或选择溴酚蓝(3.0~4.6 黄—紫)为指示剂。
第二计量点时： H2PO4- 被滴定成HPO42c=0.10/3=0.033 mol.L-1
注 意：
这种情况，如果采用甲基橙或甲基 红为指示剂，在酸性范围内达到终 点，可消除这种应用。
影响（3）
溶液中CO2还会影响某些指示剂终点颜色的 稳定性。
原因：由于溶于水中的CO2只有一小部分与水结合 生成了H2CO3而具有酸的作用，当用碱标准溶液滴 定某酸性试液至酚酞变色时， H2CO3已与碱反应生 成了HCO3-。这样溶液中的CO2就会缓慢而持续地 转化为H2CO3，使溶液的酸度增高，酚酞的红色褪 去。继续滴定，上述现象会反复发生，从而造成终
（二）多元酸碱分步滴定的可行性判据
第一个问题：
一元弱酸被准确滴定的条件是：cspKa≥10-8； 对于多元酸只要csp1Ka1≥10-8、csp2Ka2≥10-8、 csp3Ka3≥10-8……，那么，多元弱酸分步离解的H+ 就均可测定，反之均不能，或不能准确滴定。
若配制了不含CO32-的NaOH溶液， 并标定了准确浓度，但由于保存不当从
空气中吸收CO2。 CO2+H2O=H2CO3 H2CO3 +2NaOH=Na2CO3+ 2H2O 吸 收 CO2 在 强 碱 性 溶 液 中 ， 转 变 为
Na2CO3 ，消耗了2mol NaOH。
影响
用这样的碱液作滴定剂，如以酚酞指示 剂指示终点，此时终点的pH≈9，即Na2CO3仅 变为NaHCO3，只与1mol H+反应，因尚未反 应完全，将使NaOH溶液的名义浓度与实际 浓度不符，实际浓度比名义浓度低，则消耗 的碱体积增加，而计算时仍用名义浓度，使 测定结果偏高，从而引起正误差。
点误差和终点的不稳定。
解决办法：
(1) 用强碱滴定弱酸时，滴定至酚酞指示 剂使试液呈微红色半分钟内不褪去即 为终点。
(2) 为了消除影响，在较精密的滴定中， 临近终点时应将试液煮沸以除去其中 的CO2，冷却后再滴定。
且：Ka1/Ka2=105.1 >105 、 Ka2/Ka3=105.2 >105 ； 因此H3PO4第一级和第二级解离的H+均可直 接滴定，且可被分步滴定，而第三级解离的H+不 能直接滴定。
第一计量点时： H3PO4 被滴定成H2PO4c=0.10/2=0.050 mol.L-1
由于cKa2 >20KW, c < 20Ka1,
则：cspnKan≥10-8，H+均可被准确滴定
第二个问题：
决定于Ka1/Ka2比值，以及对准确度的要求。 一般说来，若|Et|≤0.3%,滴定突跃应不小
于0.4个pH单位，则要求Ka1/Ka2≥105 Ka2/Ka3≥105……才能满足分步滴定的要求。
判据
(1) Ka1/Ka2≥105 ,且csp1Ka1≥10-8, csp2Ka2≥10-8 则二元酸可分步滴定，即形成两个明显的pH突
该反应能使HPO42-中可解离的H+全部释放出来，可 以滴定。
为了防止Ca3(PO4)2沉淀被溶解，应选择酚酞作指示 剂，用NaOH溶液滴定。
2. 有机酸的滴定
大多数有机多元酸都是弱酸，各相邻的解离常 数之间相差不大，故不能分步滴定。
如草酸、酒石酸和柠檬酸等。 但是由于它们最后一级的Ka一般并不小，因此 可以用NaOH作滴定剂，按多元酸一次完全滴定。 例如：用0.1000 mol.L-1 NaOH标准溶液滴定 0.10mol.L-1 H2C2O4。 Ka1=5.9×10-3, Ka2=6.4×10-5。 按照多元酸一次被滴定，若选用酚酞作指示剂， 终点误差约为+0.1%。
第二化学计量点时，溶液为CO2的饱和溶液， H2CO3的浓度为0.040 moL·L-1
[H+]=(cKa1)1/2=1.3×10-4 moL·L-1 pH=3.89
可选用甲基橙作指示剂，但滴定也不理想。
原因：(1)由于Kb2不够大。 (2)此时形成CO2的过饱和溶液，致使溶液酸度
略有增高。终点出现过早。
图5-10 NaOH滴定磷酸的滴曲线 c(NaOH)=c(H3PO4 )=0.1000mol.L-1
第三级解离H+的滴定，由于csp3Ka3<<10-8，第 三级解离的H+不能直接滴定。但是，若将
HPO42-强化，则仍可以滴定。
具体方法：在溶液中加入CaCl2，发生下列反应：
3Ca2+ + 2HPO42- = Ca3(PO4)2↓ + 2H+
三、混合酸（碱）的滴定
四、酸碱滴定中CO2的影响
市售的NaOH试剂中常含有1%~2%的Na2CO3， 且碱溶液易吸收空气中的CO2，蒸馏水中也常含 有CO2，它们参与酸碱滴定反应之后，将产生多 方面而不可忽视的影响。
决定CO2引入误差的大小：
(1) 终点时溶液的pH值，由指示剂的变 色点决定。
二、多元碱的滴定
多元碱用强酸滴时，情况与多元酸的滴定相似。 例如：用0.10mol·L-1 HCl滴定0.10moL·L-1 Na2CO3溶液。
(Kb1=KW/Ka2= 1.8×10-4, Kb2= KW/Ka2= 2.4×10-8) 由于： Csp1Kb1=0.050×1.8×10-4＞10-8
由于cKa3 ≈ 20KW, c >> 20Ka2
则
[H]
Ka2 (cKa3 K w ) 2.21010 mol .L1
c
pH=9.66
若用酚酞(8.0~10.0)为指示剂，终点出现过 早，有较大的误差。选用百里酚酞(9.6~10.6 无 色---浅蓝色)作指示剂时，误差约为+0.5%。
Csp2Kb2=0.10÷3×2.4×10-8=0.08×10-8 Kb1/Kb2≈104 第一级离解的OH-不能准确滴定。
如果滴定要求不高，也可滴定。
第一化学计量点时，产物为NaHCO3： [OH-]=(Kb1Kb2)1/2 pOH=5.68
pH=8.32 可用酚酞作指示剂，但终点颜色较
难判断(红至微红)，误差大于1%。采用 同 浓 度 的 NaHCO3 溶 液 作 参 比 ， 误 差 可 减小到0.5%。
跃，可分别选择指示剂指示终点。
(2) Ka1/Ka2≥105,csp1Ka1≥10-8、csp2Ka2＜10-8 则二元酸可分步滴定，但只能准确滴定至第一
计量点，按第一个计量点的pH值选择指示剂。 (3) Ka1/Ka2＜105，csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2≥10-8
则二元酸不能分步滴定，只能按二元酸一次被
(3)指示剂本身变色不够明显。
解 决 办 法 ： (1) 在 临 近 终 点 时 ， 剧 烈 摇 动 溶 液 以 加 速
H2CO3分解是必要的。 (2) 当 滴 定 接 近 终 点 时 ， 煮 沸 溶 液 ， 逐 出
其中的CO2，加速H2CO3的分解。
图5-10 HCl滴定碳酸钠的滴曲线 c(HCl)=c(Na2CO3 )
滴定（滴总量）。
(4) Ka1/Ka2＜105，csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2＜10-8 该二元酸不能被滴定。
(三) 多元酸滴定的计算
多元酸滴定的计算比较复杂， 因此在实际工作中，通常只计算 其计量点的pH值，以便选择指示 剂。
1. 磷酸的滴定
用0.1000 mol.L-1 NaOH标准溶液滴定0.10 mol.L-1 H3PO4。Ka1=7.6×10-3, Ka2=6.3×10-8, Ka3=4.4×10-13。 因为： csp1Ka1>10-8、csp2Ka2=0.2110-8、csp3Ka3<<10-8
第七节
多元酸(碱)的滴定
一、多元酸的滴定
常见的多元酸碱多数是弱酸 或弱碱，其中以二元酸碱居多。 它们在水溶液中分步解离，每一 分子可以给出或接受一个以上 H+，其滴定更加复杂。
(一) 多元酸滴定需讨论的问题
(1) 多元酸溶液是分步解离的，那么解离 出的H+是否均能被滴定？
(2) 如果分步解离出的H+均能被滴定， 那么，是否可以分步滴定？
(2) 具体的滴定体系。
影响(1): NaOH标定前
若 在 标 定 NaOH 前 的 溶 液 中 含 有 Na2CO3，此时是否影响测定结果，主要 决定于标定终点的pH值与测定终点的pH 是否一致。
Baidu Nhomakorabea响
因为标定NaOH溶液浓度的常用基准试剂是邻
苯二甲酸氢钾和草酸，指示剂用酚酞。标定反应
计量点时溶液呈碱性，此时碱溶液中的CO32+仅作 为一元碱参与了反应，终点时生成HCO3-。
当用此NaOH溶液作滴定剂时，若采用了在酸 性范围内变色的指示剂，如甲基红或甲基橙指示终 点，此时计量点时溶液呈酸性，CO32+反应生成了 H2CO3 ，有2个H+参与了反应，必然会引起误差。
注 意：
这种情况，如果标定和滴定采用同 一种指示剂（比如酚酞），就可以 减小或消除CO2的影响。
影响(2): NaOH标定后
则 [H ] cKa1 Ka2 2.0105 mol .L1 c Ka1
pH=4.70 选择甲基橙作指示剂，滴定至试液完全呈黄色 (pH=4.4)，并采用同浓度的NaH2PO4溶液作参比，终 点误差将在-0.5%以内。
或选择溴酚蓝(3.0~4.6 黄—紫)为指示剂。
第二计量点时： H2PO4- 被滴定成HPO42c=0.10/3=0.033 mol.L-1
注 意：
这种情况，如果采用甲基橙或甲基 红为指示剂，在酸性范围内达到终 点，可消除这种应用。
影响（3）
溶液中CO2还会影响某些指示剂终点颜色的 稳定性。
原因：由于溶于水中的CO2只有一小部分与水结合 生成了H2CO3而具有酸的作用，当用碱标准溶液滴 定某酸性试液至酚酞变色时， H2CO3已与碱反应生 成了HCO3-。这样溶液中的CO2就会缓慢而持续地 转化为H2CO3，使溶液的酸度增高，酚酞的红色褪 去。继续滴定，上述现象会反复发生，从而造成终