现代检测技术-7.2热分析
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测试条件：
(1)样品用量，尽量少些，如有可能应密封在惰 性气氛中测定．
(2)用与样品皿同样材料的金属盖，压在样品上， 使样品形成一个均匀的液膜．
(3)DSC支持器最好置于惰性气氛中．
(4)加热或冷却速率不要超过10℃/min ，对精密 的测量工作，速率低一点更好，
（2）测定聚合物的结晶温度和结晶热焓
dt
熔点测定法目前采用ICTA推荐的方法： 测出某—固体物质的熔融吸热峰，如上图所示，图中各点温度：点B是 起始温度Ti，点G是外推起始温度Teo，即峰的前沿最大斜率处的切线 与前基线延长线的交点处温度，点C是峰顶温度Tp；点D是终止温度Tf。
外推起始温度Teo与热力学平衡温度基本一致，而 且Teo的值基本不受升温速率的影响．因此ICTA 规定用TeБайду номын сангаас代表熔点。吸收峰的面积表示熔融热。
30
dH/dt /mW
10
-10
dH
Hc dt dt
TC
-30 80
100
120
140
T /℃
HDPE的DSC结晶曲线（-10℃/min）
（3）平衡熔点——分子量为无穷大、具有完 善晶体结构的聚合物的熔融温度。
先选择不同的结晶温度Tc，将聚合物从熔体急冷 到这些结晶温度下进行结晶；
将这些在不同结晶温度Tc下结晶所得到的聚合物 结晶试样进行DSC测定，得到每个样品的熔点 Tm；
20000 40000 60000 80000 100000 120000 Mn
聚合物分子链两端各有一端基链段，它的活动能力比中间链段大，贡献的自由 体积也大。 分子量较小时，端基比例越高，自由体积越大， Tg越低。分子量越大时，端 基比例减少， Tg越高。
4.2 共混物相容性判断
共混物相容性的好坏直接影响材料的宏 观性能
图中点A是开始偏离基线的点，把转变前和转变后的的基线延长，两线间 的垂直距离ΔJ叫阶差，在1/2ΔJ处可以找到点C，从点C作切线与前基线 延长线相交于点B。ICTA建议用点B的温度作为玻璃化转变温度Tg。
Tg测定的推荐程序
- 样品用量10~15 mg - 以20℃/min加热至发生热焓松弛以上的温度 - 以最快速率将温度降到预估Tg以下50 ℃ -再以20 ℃/min加热测定Tg -对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以
当两种互不相容的聚合物混合时，各个 相区保持各自聚合物的Tg转变。如果发 生有效的分子混合，转变区就会加宽， 它们的Tg转变就会靠近。
TgA
TgB
T′gA T′gA
TgAB
完全相容
T ′ gB
部分相容
T ′ gB
完全不相容
4.3 比热容的测定
Cp dH / dt dH
(1)
Cp-等压热容
样品 蓝宝石
dH y mC dT
dt
dt
( dH )' y' m'C' dT
dt
dt
两式相比：
C ym' C' y'm
比例法测定比热容
4.4 热历史与处理条件对聚合物的影响
(1)未经热处理，Tm为185℃ (2) 160℃恒温20min， Tm为203℃ (3) 174℃恒温20min， Tm为208℃ (4) 174℃恒温4h， Tm为215℃
其中, Xc ---试样结晶度（%） Δ Hf ---试样熔融热（cal/g或 cal/mol）
ΔH0---- 结 晶 度 为 100% 的 相 同 聚 合 物 的 熔 融 热 （cal/g或 cal/mol）
（5）高聚物玻璃化转变温度Tg的测定
Tg转变是高聚物从玻璃态转变为高弹态，它并不 是真正热力学相变过程，所以在Tg转变时高聚物 并没有发生焓变，在热谱图中不会出现吸热峰， 但因Tg转变时，自由体积增大，热容增大，使 DSC基线偏移。
X射线衍射法（XRD） 红外光谱法（IR） 核磁共振法（NMR） 热分析法（DSC）
DSC法测结晶度原理
结晶性聚合物熔融时，只有结晶部分发生变化， 因此熔融热实际上就是破坏结晶结构所需的热量；
即熔融热和结晶度是成正比的 DSC法比较快速、准确。
DSC法测结晶度
Xc H f 100% H 0
以Tm对Tc作图得一直线，将此直线外推至与 Tm=Tc直线相交，交点即为所求聚合物的平衡 熔点。
三种结晶聚合物的平衡熔点
1——PP；2——聚三氟氯乙烯；3——PA6
280
Tm /℃
240 3
2 200
1 160
Tm=T
120 80
130
180
230
280
Tc /℃
（4）结晶度的测定
测定聚合物结晶度的方法有
dT / dt dT
C Cp dH 1
(2)
m dT m
将（2）代入（1）得: dH mC dT
(3)
dt
dt
法一 直接法（粗略) 直接将DSC曲线纵坐标值代入（3）求C
法二 比例法（准确）
比例法测定比热容
间接法是用试样和一标准物 质在其他条件相同下进行扫 描，然后量出二者的纵坐标 进行计算．标准物要求在所 测温度范围内没有化学的和 物理的变化，并且比热容已 知．常用的标准物是蓝宝石. 具体作法是在DSC仪器上， 先用两个空样品皿，以一定 的升温速度作一条基线，然 后放入标准物蓝宝石样品在 用同样条件作一条DSC曲线， 再用同样条件，作未知试样 的DSC曲线,通过下列计算得 到样品的比热。
结晶而影响拉伸。拉伸热定型
温度则一定要高于冷结晶结束 的温度（152℃）使之冷结晶完 全，但又不能太接近熔点，以
免结晶熔融。这样就能获得性 能好的薄膜。
用DSC曲线确定聚酯薄膜的加工条件
热塑性材料的注射成型温度的确定
对非晶态热塑料材料而言，加工温度Tp约为： 对结晶态热塑性材料而言，加工温度约为：
4.气氛：为避免氧化的发生，一般采用惰性气体（如N2、Ar、 He等）
四、DSC在高聚物研究中的应用
4.1 各种转变温度的确定
玻璃化温度（Tg）
熔点（Tm） 氧化温度（Tox） 交联（固化）温度 分解温度（Td） 液晶晶型转变温度 结晶温度（TC）
（1）聚合物熔点、熔融热ΔHf
H f
dH dt
1.升（降）温速率 ：越大 灵敏度越大 峰越大； 越 大 热滞后越严重 峰温越高。
常用 =10oC/min（测Tg则 = 20 oC/min） 反之，越小 分辨率越高 2. 试样用量m：试样量越大，差热峰越宽。 常用（5-15mg） 3.试样粒度：颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏 样品的结晶度。
PEGDMA 的ATRP聚合速率曲线（70℃）
0.0024
0.0018
RP, mol/s.L
0.0012
0.0006
0
0
25
50
75
100
Time, min
课后作业
一、名词解释：热分析；差热分析；差示扫描量 热
二、 在DSC 谱图中怎样确定试样的熔点及玻璃 化转变温度。
H
the o
or
聚合反应动力学 聚合反应具有热效应。聚合反应过程中放出的
热量与已经反应掉的基团数量成正比，放热速率与 聚合速率成正比：
C
H t
H
theor o
t dH dt 0 dt
H
the o
or
Rp
dC dt
dH / dt
H
the or o
在DSC中进行聚合反应，通过测量反应过程中热流dH/dt随 时间的变化，可以得到聚合反应速率曲线和转变率曲线。
式中，K为与温度无关的仪器常数。
三、影响DSC曲线的主要因素
由于DTA和DSC都是以测量试样焓变为基础的，而且两者在仪器原 理和结构上有许多相同或相近处，因此影响DTA的各种因素也会以 相同或相近的规律对DSC产生影响。但是由于DSC试样用量少，试 样内的温度梯度较小且气体的扩散阻力下降，因而某些因素对DSC 的影响与对DTA的影响程度不同。
4.5 聚合物加工工艺的确定
从图上可看到三个热行为：首 先是81℃的玻璃化转变温度； 第二个是137℃左右的放热峰， 这是冷结晶峰；最后是结晶熔 融的吸热峰，出现在250℃左右， 从这个简单的DSC曲线即可以 确定其薄膜的拉伸加工条件。 拉伸温度必须选择在Tg以上和 冷结晶开始的温度（117℃）以 下的温度区间内，以免发生
二、典型的DSC曲线
典型的差示扫描量热 （DSC）曲线以热流率 （dH/dt）为纵坐标、以时 间（t）或温度（T）为横 坐标，即dH/dt-t（或T）曲 线。
曲线中峰或谷包围的面积 即代表热量的变化。
因而差示扫描量热法可以 直接测量样品在发生物理 或化学变化时的热效应。
图7 典型的DSC曲线 ΔHm=KS
第七章 热分析
第二节 差示扫描量热法
一、基本原理与差示扫描量热仪 差示扫描量热法(DSC)：是使试样和参比物在程
序控温的相同环境中，用补偿器测量使两者的温 度差保持为零所必须的热量对温度（时间）的依 赖关系的一种技术。 DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示 扫描量热法两种类型。
美国PE公司功率补尝型DSC
上过程
（6）PS相对分子质量对Tg的影响
dH/dt
分子量
25
50
100
150
T/℃
PS相对分子质量对Tg的影响
Mn 111000 10400
5400 3630 2740 1530 650
Tg/°C
100 83 70 53 43 43 -25
PS相对分子质量与Tg的关系
120
80
Tg/
40
0
-40 0
其中：Tg－玻璃化转变温度；Td－分解温度；Tm－熔点
4.6 反应动力学的研究
热分析可以应用于研究很
多反应动力学过程，如化学 反应，降解反应，固化反应 等，研究方式有等温和非等 温两种。
DSC研究反应动力学是基 于反应进行的程度与反应放 出或吸收热效应成正比，即 与DSC曲线下的面积成正比。
C
H t
(1)样品用量，尽量少些，如有可能应密封在惰 性气氛中测定．
(2)用与样品皿同样材料的金属盖，压在样品上， 使样品形成一个均匀的液膜．
(3)DSC支持器最好置于惰性气氛中．
(4)加热或冷却速率不要超过10℃/min ，对精密 的测量工作，速率低一点更好，
（2）测定聚合物的结晶温度和结晶热焓
dt
熔点测定法目前采用ICTA推荐的方法： 测出某—固体物质的熔融吸热峰，如上图所示，图中各点温度：点B是 起始温度Ti，点G是外推起始温度Teo，即峰的前沿最大斜率处的切线 与前基线延长线的交点处温度，点C是峰顶温度Tp；点D是终止温度Tf。
外推起始温度Teo与热力学平衡温度基本一致，而 且Teo的值基本不受升温速率的影响．因此ICTA 规定用TeБайду номын сангаас代表熔点。吸收峰的面积表示熔融热。
30
dH/dt /mW
10
-10
dH
Hc dt dt
TC
-30 80
100
120
140
T /℃
HDPE的DSC结晶曲线（-10℃/min）
（3）平衡熔点——分子量为无穷大、具有完 善晶体结构的聚合物的熔融温度。
先选择不同的结晶温度Tc，将聚合物从熔体急冷 到这些结晶温度下进行结晶；
将这些在不同结晶温度Tc下结晶所得到的聚合物 结晶试样进行DSC测定，得到每个样品的熔点 Tm；
20000 40000 60000 80000 100000 120000 Mn
聚合物分子链两端各有一端基链段，它的活动能力比中间链段大，贡献的自由 体积也大。 分子量较小时，端基比例越高，自由体积越大， Tg越低。分子量越大时，端 基比例减少， Tg越高。
4.2 共混物相容性判断
共混物相容性的好坏直接影响材料的宏 观性能
图中点A是开始偏离基线的点，把转变前和转变后的的基线延长，两线间 的垂直距离ΔJ叫阶差，在1/2ΔJ处可以找到点C，从点C作切线与前基线 延长线相交于点B。ICTA建议用点B的温度作为玻璃化转变温度Tg。
Tg测定的推荐程序
- 样品用量10~15 mg - 以20℃/min加热至发生热焓松弛以上的温度 - 以最快速率将温度降到预估Tg以下50 ℃ -再以20 ℃/min加热测定Tg -对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以
当两种互不相容的聚合物混合时，各个 相区保持各自聚合物的Tg转变。如果发 生有效的分子混合，转变区就会加宽， 它们的Tg转变就会靠近。
TgA
TgB
T′gA T′gA
TgAB
完全相容
T ′ gB
部分相容
T ′ gB
完全不相容
4.3 比热容的测定
Cp dH / dt dH
(1)
Cp-等压热容
样品 蓝宝石
dH y mC dT
dt
dt
( dH )' y' m'C' dT
dt
dt
两式相比：
C ym' C' y'm
比例法测定比热容
4.4 热历史与处理条件对聚合物的影响
(1)未经热处理，Tm为185℃ (2) 160℃恒温20min， Tm为203℃ (3) 174℃恒温20min， Tm为208℃ (4) 174℃恒温4h， Tm为215℃
其中, Xc ---试样结晶度（%） Δ Hf ---试样熔融热（cal/g或 cal/mol）
ΔH0---- 结 晶 度 为 100% 的 相 同 聚 合 物 的 熔 融 热 （cal/g或 cal/mol）
（5）高聚物玻璃化转变温度Tg的测定
Tg转变是高聚物从玻璃态转变为高弹态，它并不 是真正热力学相变过程，所以在Tg转变时高聚物 并没有发生焓变，在热谱图中不会出现吸热峰， 但因Tg转变时，自由体积增大，热容增大，使 DSC基线偏移。
X射线衍射法（XRD） 红外光谱法（IR） 核磁共振法（NMR） 热分析法（DSC）
DSC法测结晶度原理
结晶性聚合物熔融时，只有结晶部分发生变化， 因此熔融热实际上就是破坏结晶结构所需的热量；
即熔融热和结晶度是成正比的 DSC法比较快速、准确。
DSC法测结晶度
Xc H f 100% H 0
以Tm对Tc作图得一直线，将此直线外推至与 Tm=Tc直线相交，交点即为所求聚合物的平衡 熔点。
三种结晶聚合物的平衡熔点
1——PP；2——聚三氟氯乙烯；3——PA6
280
Tm /℃
240 3
2 200
1 160
Tm=T
120 80
130
180
230
280
Tc /℃
（4）结晶度的测定
测定聚合物结晶度的方法有
dT / dt dT
C Cp dH 1
(2)
m dT m
将（2）代入（1）得: dH mC dT
(3)
dt
dt
法一 直接法（粗略) 直接将DSC曲线纵坐标值代入（3）求C
法二 比例法（准确）
比例法测定比热容
间接法是用试样和一标准物 质在其他条件相同下进行扫 描，然后量出二者的纵坐标 进行计算．标准物要求在所 测温度范围内没有化学的和 物理的变化，并且比热容已 知．常用的标准物是蓝宝石. 具体作法是在DSC仪器上， 先用两个空样品皿，以一定 的升温速度作一条基线，然 后放入标准物蓝宝石样品在 用同样条件作一条DSC曲线， 再用同样条件，作未知试样 的DSC曲线,通过下列计算得 到样品的比热。
结晶而影响拉伸。拉伸热定型
温度则一定要高于冷结晶结束 的温度（152℃）使之冷结晶完 全，但又不能太接近熔点，以
免结晶熔融。这样就能获得性 能好的薄膜。
用DSC曲线确定聚酯薄膜的加工条件
热塑性材料的注射成型温度的确定
对非晶态热塑料材料而言，加工温度Tp约为： 对结晶态热塑性材料而言，加工温度约为：
4.气氛：为避免氧化的发生，一般采用惰性气体（如N2、Ar、 He等）
四、DSC在高聚物研究中的应用
4.1 各种转变温度的确定
玻璃化温度（Tg）
熔点（Tm） 氧化温度（Tox） 交联（固化）温度 分解温度（Td） 液晶晶型转变温度 结晶温度（TC）
（1）聚合物熔点、熔融热ΔHf
H f
dH dt
1.升（降）温速率 ：越大 灵敏度越大 峰越大； 越 大 热滞后越严重 峰温越高。
常用 =10oC/min（测Tg则 = 20 oC/min） 反之，越小 分辨率越高 2. 试样用量m：试样量越大，差热峰越宽。 常用（5-15mg） 3.试样粒度：颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏 样品的结晶度。
PEGDMA 的ATRP聚合速率曲线（70℃）
0.0024
0.0018
RP, mol/s.L
0.0012
0.0006
0
0
25
50
75
100
Time, min
课后作业
一、名词解释：热分析；差热分析；差示扫描量 热
二、 在DSC 谱图中怎样确定试样的熔点及玻璃 化转变温度。
H
the o
or
聚合反应动力学 聚合反应具有热效应。聚合反应过程中放出的
热量与已经反应掉的基团数量成正比，放热速率与 聚合速率成正比：
C
H t
H
theor o
t dH dt 0 dt
H
the o
or
Rp
dC dt
dH / dt
H
the or o
在DSC中进行聚合反应，通过测量反应过程中热流dH/dt随 时间的变化，可以得到聚合反应速率曲线和转变率曲线。
式中，K为与温度无关的仪器常数。
三、影响DSC曲线的主要因素
由于DTA和DSC都是以测量试样焓变为基础的，而且两者在仪器原 理和结构上有许多相同或相近处，因此影响DTA的各种因素也会以 相同或相近的规律对DSC产生影响。但是由于DSC试样用量少，试 样内的温度梯度较小且气体的扩散阻力下降，因而某些因素对DSC 的影响与对DTA的影响程度不同。
4.5 聚合物加工工艺的确定
从图上可看到三个热行为：首 先是81℃的玻璃化转变温度； 第二个是137℃左右的放热峰， 这是冷结晶峰；最后是结晶熔 融的吸热峰，出现在250℃左右， 从这个简单的DSC曲线即可以 确定其薄膜的拉伸加工条件。 拉伸温度必须选择在Tg以上和 冷结晶开始的温度（117℃）以 下的温度区间内，以免发生
二、典型的DSC曲线
典型的差示扫描量热 （DSC）曲线以热流率 （dH/dt）为纵坐标、以时 间（t）或温度（T）为横 坐标，即dH/dt-t（或T）曲 线。
曲线中峰或谷包围的面积 即代表热量的变化。
因而差示扫描量热法可以 直接测量样品在发生物理 或化学变化时的热效应。
图7 典型的DSC曲线 ΔHm=KS
第七章 热分析
第二节 差示扫描量热法
一、基本原理与差示扫描量热仪 差示扫描量热法(DSC)：是使试样和参比物在程
序控温的相同环境中，用补偿器测量使两者的温 度差保持为零所必须的热量对温度（时间）的依 赖关系的一种技术。 DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示 扫描量热法两种类型。
美国PE公司功率补尝型DSC
上过程
（6）PS相对分子质量对Tg的影响
dH/dt
分子量
25
50
100
150
T/℃
PS相对分子质量对Tg的影响
Mn 111000 10400
5400 3630 2740 1530 650
Tg/°C
100 83 70 53 43 43 -25
PS相对分子质量与Tg的关系
120
80
Tg/
40
0
-40 0
其中：Tg－玻璃化转变温度；Td－分解温度；Tm－熔点
4.6 反应动力学的研究
热分析可以应用于研究很
多反应动力学过程，如化学 反应，降解反应，固化反应 等，研究方式有等温和非等 温两种。
DSC研究反应动力学是基 于反应进行的程度与反应放 出或吸收热效应成正比，即 与DSC曲线下的面积成正比。
C
H t