润滑油纳米添加剂的研究现状及趋势

润滑油纳米添加剂的研究现状及趋势

李久盛, 张立, 王会东

（中国石油兰州润滑油研究开发中心，兰州，730060）

摘要：纳米粒子作为添加剂在润滑油中表现出了特殊而优异的摩擦学性能，具有很大的应用前景，是目前和今后润滑油研究工作中最活跃的领域之一。本文主要介绍了纳米粒子作为润滑油添加剂在国内外的研究现状和发展趋势，按照纳米添加剂的类型分别进行了综述，讨论了纳米粒子作添加剂的抗磨减摩机理，并对未来纳米添加剂的发展进行了展望，提出了建议。

关键词：纳米添加剂；摩擦学；润滑油；应用

1、引言

近年来，在开发具有优异抗磨、减摩和极压性能添加剂的过程中，国内外的研究者发现纳米粒子由于量子尺寸效应和表面效应，能够表现出特殊的高承载能力性能，具有传统固体润滑剂(如聚四氟乙烯、MoS2和石墨粉体)所无法比拟的优越性[1,2]。在润滑油中加入纳米添加剂可显著提高其润滑性能和承载能力，减少添加剂的用量，提高产品的质量，特别适用于苛刻条件下的润滑场合[3～6]。

与纳米颗粒的制备技术相比，纳米添加剂作为润滑材料在润滑油中的应用研究，仍显得进展缓慢。另外，关于纳米润滑材料与传统润滑油添加剂的配伍性以及协同作用的研究也鲜有报道，从而限制了其推广应用。

为了推动纳米添加剂在润滑油中的应用研究，为开发高档润滑油产品提供技术支持，本文作者对纳米添加剂在国内外的研究现状进行了调研，主要包括纳米添加剂的分类、作用机理、国内外应用现状和最新发展趋势等，并对今后的研究方向提出了建议。

2、纳米添加剂的分类及其摩擦学性能

2.1 纳米金属粉

超细金属粉以适当方式分散于各种润滑油中可形成一种稳定的悬浮液，这种润滑油每升中含有数百万个超细金属粉末颗粒，它们在摩擦过程中可以与固体表面相结合，形成光滑的保护层，同时填塞微划痕，从而大幅度降低摩擦和磨损，尤其在重载、低速和高温振动条件下作用更为显著。目前应用较多的金属纳米粉包括铜、锡、银粉末等，这些金属纳米粉有着与传统添加剂不同的减摩抗磨机理[7]。

于立岩等[8]人将平均粒径为50nm的铜纳米粒子加入到普通机油中进行抗磨减摩实验，结果发现：铜纳米粒子表现出良好的抗磨性能，可以明显降低摩擦副的磨损量，如果同时添

作者简介：李久盛（1974-），男。2002年毕业于上海交通大学，获材料科学博士，副教授。现工作于中国石油兰州润滑油研发中心，主要从事润滑油添加剂的合成、摩擦学机理研究和可生物降解润滑油的开发工作，已在国内外学术期刊公开发表论文30余篇。

加铜纳米粒子和分散剂，可以进一步改善油品的抗磨性能；对于摩擦系数，在只添加铜纳米粒子时摩擦系数与基础油相比略有增加。分析其原因可能是由于铜纳米粒子在基础油中分散不均匀，使油品在摩擦副表面的吸附性变差，即油性变差。在同时添加铜纳米粒子和分散剂后，摩擦系数与基础油相比有较大幅度的减小，这是由于分散剂能使铜纳米粒子均匀分散在基础油中，使其在摩擦过程中不易聚集，从而表现出良好的摩擦学性能。试验结果见表1。

表1 不同润滑油的磨痕宽度和摩擦系数的比较

项目基础油基础油+0.5%铜纳米粒子基础油+0.5%铜纳米粒子+分散剂磨痕宽度/mm 2.90 0.91 0.73

最小摩擦系数0.091 0.093 0.079

最大摩擦系数0.100 0.105 0.084

周静芳[9]、刘维民等[10]采用DDP（二烷基二硫代磷酸）对铜纳米微粒进行表面修饰，解决了铜纳米微粒在润滑油中的分散问题，合成的铜纳米微粒Cu–DDP粒径约8nm。Cu –DDP添加剂与添加剂ZDDP相比，具有更优越的抗磨和抗极压性能。在较低负荷下，由于摩擦表面上沉积的Cu纳米微粒较少，对表面膜性能的影响较小，S、P形成的化学反应膜起主要作用，Cu–DDP和ZDDP的摩擦学性能接近；在高负荷下，大量的Cu纳米微粒在摩擦表面沉积，并在接触区的高温高压下融熔铺展形成低剪切强度的表面膜，这时直接支撑载荷隔离基体接触的是Cu纳米微粒，由于金属Cu具有较低的剪切强度，因此在高负荷下呈现良好的减摩抗磨性。在中等负荷下Cu纳米微粒可能未能在摩擦表面熔融，同时影响到有机修饰层的成膜性能，因而摩擦学性能不佳。

夏延秋等[11]采用电弧等离子体方法制备了纳米级镍粉，镍粉呈面心立方体结构，氧化后成八面体，近似球形，粒度控制在10~50nm之间。摩擦学试验结果表明，硬颗粒镍粉的加入，其作用机理与软金属铜不尽相同，同样与传统添加剂的作用机理不一致。低速低载荷下，镍粉可能起一种类似“球轴承”的作用，使摩擦系数和磨损量处于较低值；随载荷增加或速度提高，镍粉被压扁，使摩擦系数上升，压扁的镍粉抑制了金属表面的磨损。

2.2纳米金属氧化物

对于纳米金属，因其具有很高的比表面积，当温度升高时，在空气中极易发生氧化、团聚，进而在润滑油中沉淀下来，因此研究纳米氧化物作为添加剂这一课题十分活跃。

乌学东等[12]人采用溶胶-凝胶法合成了硬脂酸修饰TiO2纳米粒子（n- TiO2）并研究了其摩擦学性质。试验结果表明，有机基团修饰的TiO2纳米粒子具有优良的抗磨、减摩能力，且减摩性能优于ZDDP。分析其作用机理认为，纳米粒子的小尺寸效应、表面效应等纳米效应引起n- TiO2熔点下降、烧结温度下降[13]。在摩擦过程中，表面局部温度高，纳米TiO2处

于熔化、半熔化或烧结状态，形成一层纳米陶瓷薄膜，它的韧性、抗弯强度均大大超出一般的薄膜[14]，而纳米粒子又具有高扩散能力和自扩散能力，因此纳米TiO2粒子极可能在摩擦过程中扩散渗透到金属基体中，并且有可能与金属基体生成Fe2(TiO3)3、TiC等固溶体，从而表现出优异的抗磨减摩性能。

在此基础上，乌学东等提出了润滑作用不再取决于添加剂中的元素是否对基体是化学活性的，而很大程度上决定于它们是否与基体组分能形成扩散层或渗透层和固溶体。这对以后的添加剂开发工作很有启发，特别是在合理的分子设计上，S、P、Cl等活性元素已不再是必要条件，这也给解决S、P、Cl所带来的环境问题提供了新的希望。

张会臣等[15]研究了ZnO纳米微粒作为润滑油添加剂的摩擦学特性。结果表明，在润滑油中同时加入ZnO纳米微粒和分散剂山梨醇硬脂酸酯可显著改善油品的抗磨减摩性能。其作用机理是，分散剂吸附在ZnO纳米微粒团簇表面，然后共同吸附在摩擦副表面，在剪切力的作用下，ZnO纳米微粒团簇分割成更小的单元，当载荷继续增大时，ZnO纳米微粒处于熔化或半熔化状态，从而起到降低磨损，减小摩擦的作用，其作用机理示意图如图1所示。

图1 氧化锌纳米微粒作为润滑油添加剂的抗磨减摩机理示意图

黄伟九等[16]制备了粒径在20-50nm范围的氧化锆粒子并考察了其摩擦学性能。结果发现，纳米氧化锆的加入能有效地提高基础油的抗磨减摩性能及承载能力，机理是在摩擦表面沉积而形成具有抗磨减摩作用的润滑膜。陈云霞等[17]考察了纳米ZrO2薄膜的摩擦学性能和作用机制，结果发现在较低负荷和滑动速度下，其磨损机制为轻微擦伤；而在相对较高的负荷和滑动速度条件下，磨痕表面呈现塑性变形，严重擦伤和断裂剥落特征。

陈爽等[18]用油酸对PbO纳米微粒进行了表面修饰并考察了其摩擦学行为，试验结果表明，这种纳米微粒能够明显提高基础油的减摩抗磨能力，表面分析结果表明，钢球表面在摩

擦过程中形成了一层富含PbO的边界润滑膜，从而使得纳米微粒表现出良好的摩擦学性能。Wenyu Ye等[19]制备了用四氟苯甲酸（FA）修饰的纳米TiO2，将其添加在液体石蜡中表现出优越的抗磨和抗极压性能。

2.3 纳米硫化物

S元素在边界润滑条件下可以与摩擦表面发生反应，生成含硫的无机膜或0.15μm以上的Fe2O3-FeS的化学反应膜，从而起到抗擦伤和抗烧结作用，所以含有这类活性元素的纳米粒子也得到了较多的关注。

陈爽等[20，21]研究了表面修饰PbS纳米微粒在室温下的摩擦学性能。结果表明，其在较低的浓度下即具有良好的摩擦学性能。另外还研究了二烷基二硫代磷酸(DDP)修饰PbS纳米微粒以及未修饰PbS纳米微粒从室温到773K的摩擦学行为[22]。结果表明，表面修饰的PbS 纳米微粒从室温到773K均具有良好的摩擦学性能；未修饰PbS纳米微粒在773K时具有和修饰纳米微粒相近的摩擦学性能，而低于此温度时，其摩擦学性能较差。李楠等[23]考察了DDP修饰ZnS纳米微粒的抗磨行为，结果表明其在很小的添加浓度下即可明显提高基础油的抗磨能力，而且使承载能力也有所提高。

有研究发现，在润滑油中加入少量的IF-WS2纳米材料可以极大地改善其摩擦学性能，能够显著延长汽车发动机的寿命，降低耗油量[24]。Rapoport等[25，26]对比了外型为球形或近似于球形并具有嵌套中空结构的IF-WS2和IF-MoS2纳米颗粒的摩擦学性能，结果表明IF-WS2纳米颗粒具有更好的抗磨减摩性能。可以采用“第三体”模型来解释其作用机理（见图2），在摩擦过程中，当润滑油膜的厚度小于纳米IF-WS2的尺寸时，摩擦副间的“第三体”不仅包括润滑油和磨屑，还包括从纳米颗粒剥落下来的层状结构的碎片，这些碎片填充到摩擦表面的“凹坑”中或转化为IF膜，覆盖在基体上，起到了减摩抗磨的作用。

图2 IF-WS2纳米颗粒的作用机理示意图

2.4 纳米硼化物

含硼化合物，尤其是碱金属硼酸盐具有优异的抗磨减摩性能，近年来，随着纳米技术的发展与应用，纳米硼化物作为润滑油添加剂的应用也得到了关注[27~30]。

胡泽善等[31]采用二氧化碳超临界干燥技术制备了粒径为10~20nm的硼酸铜颗粒并评价了其摩擦学性能。结果表明：纳米硼酸铜使基础油摩擦系数略有增大，同时提高了其抗磨及承载能力。分析其作用机理，首先是纳米硼酸铜颗粒沉积在摩擦表面，沉积物在摩擦剪切及极压作用下发生化学反应，生成B2O3及FeB等产物，正是这些沉积物及摩擦化学产物使润滑油的承载能力及抗磨性能得以提高，并使其剪切应力增大。

2.5其他类型纳米添加剂

稀土元素具有4f电子特征，其化合物具有许多特殊性能。随着纳米技术的发展，许多研究者纷纷将目光投向纳米稀土三氟化物在润滑油中的应用研究上。连亚峰等[32]对纳米稀土三氟化物的作用机理及其变化规律进行了较深入的研究。张泽抚等[33]采用微乳液法制备含氮有机物修饰的纳米LaF3，摩擦学试验表明，纳米LaF3在液体石蜡中的承载能力略低于ZDDP，抗磨性能优于ZDDP。表面分析证明，表面修饰纳米LaF3经摩擦发生了化学反应，在表面生成了含C、N有机物的物理吸附膜，含氧化镧、氟化亚铁及四氧化三铁等无机物的化学反应膜，从而形成了边界润滑膜。

王治华等[34]、周静芳等[35]用不同的合成方法分别制备了聚苯乙烯/油酸/LaF3复合纳米颗粒和DDP表面修饰LaF3纳米颗粒，证明修饰后的LaF3纳米颗粒具有良好的抗磨性能。

由于比表面积大、表面活性较高和结构缺陷较多等特点，金刚石粉纳米颗粒具有较好的抗磨和减摩性能，在润滑领域显示出良好的应用前景。俄罗斯利用纳米金刚石作为添加剂生产了牌号为N 50A的磨合润滑剂[36]，专门用于内燃机磨合，可使磨合时间缩短50%~90%，同时可提高磨合质量，节约燃料，延长发动机寿命。徐涛等[37]的研究表明，含有纳米金刚石颗粒的润滑油可以使摩擦副之间的摩擦系数降低，动力消耗明显减少，摩擦试验后摩擦面的表面硬度提高，摩擦副的磨损下降，且随着载荷的增加，其耐磨效果尤为显著。

3、展望

纳米材料独特的结构使其具有奇特而优异的摩擦学性能，以这些纳米粒子作为添加剂可使润滑油的减摩抗磨性能得到大幅度提高，同时在节约能源和改善尾气排放等方面的效果也十分突出，为解决润滑领域中长期未能解决的难题开辟一条了新途径，其应用前景非常广阔。

同时，要促进纳米添加剂的应用，仍有许多工作需要深入研究：

1）系统研究纳米粒子在基础油中的分散稳定机制，考察其在不同摩擦条件下所表现出

的分散、团聚、沉降、粘着、消耗等行为规律，并在此基础上探索改善纳米添加剂分散稳定性的方法，如对纳米粒子进行表面修饰，将纳米粒子与分散剂复配使用等；

2）开发合理、简单而有效的纳米材料合成技术，优化纳米粒子大规模生产的制备工艺，提高纳米添加剂产品的稳定性，降低其生产成本；

3）开展基础研究，研究纳米粒子作为润滑油添加剂的最佳粒度、应用负荷、温度、修饰剂的选择等，考察纳米添加剂与传统添加剂之间的复配规律及作用机理，为加快其推广应用提供理论指导；

4）加强纳米添加剂在润滑油产品的应用研究，尤其是在高档产品的开发工作中，应鼓励科研人员积极探索，运用纳米添加剂技术解决传统添加剂所难以解决问题。

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