金属储氢材料研究概况
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综合评述
１２
Ｖｏｌ． ２５， Ｎｏ． ２， ２００６
内储存氢气的质量， 储氢质量分数为系统储存氢气 的质量与系统质量的比值。另外， 充放氢的可逆性、 充放气速率及可循环使用寿命等也是衡量储氢材料 性能的重要参数。
２００６ 年 ２５ 卷第 ２ 期
稀有金属快报 １３
环寿命， 改善吸放氢动力学过程， 而含 Ｆｅ 的合金， 具 有长寿命、易活化等特点［１３］。
３．２ ＡＢ２ 型 Ｌａ ｖｅ ｓ 相系合金
ＡＢ２ 型 Ｌａｖｅｓ 相 系 合 金 材 料 是 一 类 非 常 具 有 潜 在研究价值的储氢材料。已经发现的 ＡＢ２ 型储氢材 料 有 ３ 种 晶 相 结 构 ： 立 方 晶 相 Ｃ１５（ ＭｇＺｎ２） ， 六 方 晶 相 Ｃ１４（ ＭｇＣｕ２） 和双六方晶相 Ｃ３６（ ＮｉＭｇ２） 。相结构的 稳定性主要取决于构成材料的元素原子的几何半径 比、电负性和各原子的化合价等。同以 ＬａＮｉ５ 为代表的 稀土系储氢材料相比， Ｌａｖｅｓ 相系合金材料（ ＺｒＶ２Ｈ５．３， ＺｒＭｎ２Ｈ３．６， ＺｒＣｒ２Ｈ３．４） 具 有 较 高 的 存 储 容 量 ， 更 高 的 动 力学效率， 更长的使用寿命和相对较低的成本等特 点［１４］。然而此类材料的氢化物在室温时过于稳定， 不 易脱氢。更深入的研究侧重于多组分元素取代后形成 的 Ｌａｖｅｓ 相 系 合 金 材 料 ， 如 Ｚｒ１－ ｘＴｘ （ Ｍｎ， Ｃｒ） ２－ ｙＭｙ（ Ｔ＝ Ｔｉ， Ｙ， Ｈｆ， Ｓｃ， Ｎｂ； Ｍ＝Ｖ， Ｍｏ， Ｍｎ， Ｃｒ， Ｆｅ， Ｃｏ， Ｎｉ， Ｃｕ， Ａｌ， Ｓｉ， Ｇｅ） 。其中被取代元素的性质和数量对材料的热 力学性质与电化学性能都会产生很重要的影响。
有关 ＺｒＣｒ２－ｘＭｘ 体系六方 Ｌａｖｅｓ 相材料（Ｍ ＝ Ｎｉ， Ｍｏ； ０．０＜ｘ＜１．０） 的中子衍射研究表明 ， 随 着 Ｎｉ 含 量 的 增 加， 晶胞的体积减小， 但是晶体中间隙缺陷形成的 孔洞的直径却会增大， 这非常有利于材料的储氢性 能的改善［１５］。运用 Ｒｅｔｖｅｌｄ 分析方法对多组分取代的 Ｚｒ１－ ｘＴｘＣｒ２－ｙ 体系材料的研究表明， 当 ｘＮｉ＜１．０ 时材料为 六方 Ｃ１４ 晶体结构， 随后伴随着一个 Ｚｒ－ Ｎｉ 合金相 的形成会逐渐转变成立方相的 Ｃ１５ 型结构。同时研 究发现该体系材料为单一晶相时的储氢量最大， 约为 １．８％， 但其动力学性能很差； 而多相时其储氢量则相 对适中且具有很好的动力学性能［１６］。Ｍ．Ｂｏｕｏｕｄｉｎａ 等 还运用 Ｍｉｅｄｅｍａ 原子晶胞模型， 通过计算生成热的 方法就过渡金属元素的性质和含量对生成 Ｌａｖｅｓ 相 ＺｒＣｒ２－ｘＭｘＨ３ 体 系 材 料 （ ０．０ ≤ｘ≤０．８， Ｍ ＝Ｖ， Ｍｏ， Ｍｎ， Ｆｅ， Ｃｏ， Ｎｉ， Ｃｕ） 的稳定性的影响进行了系统的研究。 结果表明， 当 Ｍ＝Ｖ， Ｍｏ 时形成的金属氢化物比 ＺｒＣｒ２ 要稳定得多， 而当 Ｍ＝ Ｍｎ， Ｆｅ， Ｃｕ， Ｃｏ， Ｎｉ 时则形成了 较不稳定的金属氢化物。
３ 金属储氢材料
金属储氢材料可分为 ２ 大类， 一类是合金氢化 物材料， 另一类是金属配位氢化物材料。某些金属或 合金与氢反应后以金属氢化物形式吸氢， 生成的金 属氢化物加热后释放出氢， 利用这一特性储氢， 其储 氢密度可达标准状态下氢气的 １ ０００ 倍， 与液氢相 同甚至超过液氢［４］。迄今为止， 趋于成熟和具备实用 价值的金属氢化物储氢材料主要有稀土系、Ｌａｖｅｓ 相 系、镁系和钛系 ４ 大系列。
传统的氢气存储方式主要有气态和液态。气态 储氢方式简单方便， 也是目前储存压力低于 １７ ＭＰａ 的常用方法。但气态储氢存在体积密度较小的缺点， 而且运输和使用过程中也存在易爆的安全隐患。液 态储氢方法的体积密度（ ７０ ｋｇ／ｍ３） 高， 但氢气的液化 需要冷却到 ２０ Ｋ 的超低温下才能实现， 此过程消耗 的能量约占所储存氢能的 ２５％～４５％。而且液态氢使 用条件苛刻， 对储罐绝热性能要求高， 目前只限于航 天领域。利用吸氢材料与氢气反应生成固溶体和氢 化物的固体储氢方式， 能有效克服气、液 ２ 种储存方 式的不足， 而且储氢体积密度大、安全度高、运输便 利。根据技术发展趋势， 今后储氢研究的重点是新型 高性能大规模储氢材料的开发。目前研究比较广泛 和成熟的主要是金属储氢材料。
汽油或 ４．５ ｋｇ 焦炭完全燃烧所产生的热量； 其次， 氢 燃烧释能后的产物是 Ｈ２Ｏ， 对 环 境 友 好 ， 无 污 染 ， 是
２ 氢的存储标准与现状
绿色清洁能源； 最重要的是氢是宇宙中最丰富的元
素， 来源广泛， 可通过太阳能、风能和地热能等自然
衡量储氢材料性能的标准主要有 ２ 个： 体积密度
２００６ 年 ２５ 卷第 ２ 期
稀有金属快报 １１
金属储氢材料研究概况
尚福亮， 杨海涛， 韩海涛
（ 武汉理工大学 新材料复合技术国家重点实验室， 湖北 武汉 ４３００７０）
摘 要： 综述了氢存储研究的重要性和国内外当前金属储氢材料的研究状况， 对稀土系、Ｌａｖｅｓ 相系、镁系和钛系 ４ 大
系列及金属配位氢化物系储氢材料当前的研究热点和存在问题进行了详细的介绍， 并对未来金属储氢材料的研究工
另有一类 ｂｃｃ 合金， 具有与 Ｌａｖｅｓ 相共存的一个
相 ， 其 吸 氢 行 为 与 Ｌａｖｅｓ 相 相 同 ， 此 相 称 为 与 Ｌａｖｅｓ 相有关的 ｂｃｃ 固溶相。ｂｃｃ 固溶相吸氢量大， 是很有 发展潜力的储氢合金。
３．３ 镁系储氢合金
镁系储氢材料由于储氢量高 （ 镁的理论储氢量 为 ７．６％） 、资源丰富以及成本低廉被公认为是最有 前景的储氢材料之一［１７， １８］。特别是镁镍合金， 镍的加 入改变了相关性能， 使其成为竞相研究的课题［１９， ２０］。 Ｍｇ２Ｎｉ 合金由美国 Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ 国家实验室首先研制 成功， 这类合金的储氢量可达 ３．８％， 密度小， 解吸等 温线平坦， 滞后小， 是移动装置上理想的储氢合金。 缺点是脱氢温度高（ 解吸压力为 １０５ Ｐａ 时， 解吸温度 为 ２８７ ℃） ， 吸氢速度较低， 热焓增量大［２１， ２２］。
“Ｆｕｔｕｒｅ Ｇｅｎ”计划， 日本的“Ｎｅｗ Ｓｕｎｓｈｉｎｅ”计划， 欧洲 的“Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ”计划等［３］。然而， 虽然氢气的制备技术 已经成熟， 人类比较容易获得大量的氢气， 但是氢能 的存储和运输却大大限制了氢能的利用， 尤其是氢能 的存储技术已经成为氢能利用走向实用化、规模化的 瓶颈。而氢能的存储关键在于储氢材料的开发， 有关 储氢材料的研究主要可以概括为 ３ 大类： 金属储氢材 料、多孔吸附储氢材料、有机液态储氢材料。本文主要 针对当前金属储氢材料的研究热点和存在问题， 对 相关金属储氢材料的国内外研究状况进行了较为详 细的论述。
中图法分类号： ＴＧ１３９＋．７
文献标识码： Ａ
文章编号： １００８－ ５９３９（ ２００６） ０２－ ０１１－ ０６
１前言
当前， 世界上许多国家都在加紧部署和实施氢能战
略， 迎接氢经济时代的到来， 如美国针对规模制氢的
随着全球经济的迅速发展， 人类对能源的需求 也与日俱增， 尤其是汽车产业的迅猛兴起， 加速了 煤、石油、天然气等不可再生能源的消耗。同时， 石化 能 源 在 燃 烧 过 程 中 放 出 大 量 的 碳 氧 化 物 、氮 氧 化 物 、 硫氧化物等废气及有毒气体， 已经对与人类密切相 关的生态环境造成严重的污染和破坏。如全球温室 效应和酸雨等。正是因为如此， 国际上要求加快研究 开发新型绿色能源的呼声日益高涨。氢能被誉为 ２１ 世纪的绿色新能源， 其众多优异的特性基本上可满 足人类当前的需求［１， ２］。首先氢能具有很高的热值， 燃 烧 １ ｋｇ 氢气可产生 １．２５×１０６ ｋＪ 的热量， 相当于 ３ ｋｇ
此外还可以用 Ａｌ， Ｍｎ， Ｓｉ， Ｓｎ， Ｆｅ 等置换 Ｎｉ 以克 服合金的粉化， 改善其贮氢性能［１１］。加入 Ａｌ 后合金可 以形成致密的 Ａｌ２Ｏ３ 薄 膜 ， 合 金 的 耐 腐 蚀 性 明 显 提 高； 但随 Ａｌ 含量的增加， 电极活化次数增加， 放电容 量减小， 快速放电能力减弱。Ｍｎ 对提高容量很有效， 加 Ｍｎ 可以提高合金的动力学性能， 但循环性能受 到负面影响［８］。Ｓｉ 的加入可以加快活化并获得较好的 稳定性， 但同时提高了自放电速率并降低高倍率放 电性能［１２］。Ｓｎ 可以提高材料的初始容量及电极的循
由 ３ 个十二面体， ９ 个八面体， ６ 个六面体和 ３６ 个四 方四面体组成。其中 ３ 个十二面体， ９ 个八面体和 ６ 个六面体的晶格间隙半径大于氢原子半径， 可以储 存氢原子。而 ３６ 个四方四面体间隙较小， 不能储存 氢原子。这样， 一个晶胞内可以储存 １８ 个氢原子， 即 最大储氢量为 １．３７９％（ 质量分数， 下同） ［６］。文献［７， ８］ 报道， ＬａＮｉ５ 与 氢 反 应 生 成 ＬａＮｉ５Ｈ６， 未 球 磨 的 ＬａＮｉ５ 最大储氢量约为 １．３８％； 球磨后热处理的 ＬａＮｉ５ 最大 储氢量约为 １．３５％［５］。这些实验结果都为 ＬａＮｉ５ 的最 大储氢量为 １．３７９％的结论提供了依据。ＬａＮｉ５ 初期 氢化容易， 反应速度快， ２０ ℃时的氢分解压仅几个大 气压， 吸放氢性能优良。ＬａＮｉ５ 储氢合金的主要缺点 是镧的价格高， 循环退 化 严 重 ， 易 于 粉 化 ， 密 度 大［９］。 采用混合稀土（ Ｌａ， Ｃｅ， Ｓｍ） Ｍｍ 替代 Ｌａ 是降低成本的 有 效 途 径 ， wk.baidu.com ＭｍＮｉ５ 的 氢 分 解 压 升 高 ， 滞 后 压 差 大 ， 给使用带来困难。我国学者王启东等研制的含铈量 较少的富镧混合稀土储氢合金 ＭｌＮｉ５ （ Ｍｌ 是富镧混 合稀土） ， 在室温下一次加氢 １００～４００ ＭＰａ 即能活化， 吸氢量可达 １．５％～１．６％， 室温放氢量约 ９５％～９７％， 并且平台压力低， 吸放氢滞后压差小于 ２０ ＭＰａ。其动 力学性能良好， ２０ ℃时的吸氢平衡时间小于 ６ ｍｉｎ， 放氢平衡时间小于 ２０ ｍｉｎ。ＭｌＮｉ５ 的成本比 ＬａＮｉ５ 低 ２．５ 倍， 易熔炼， 抗中毒性好， 再生容易。目前采用多 组 分 掺 杂 取 代 Ｌａ１－ｘＲＥｘＮｉ５－ｘＭｘ 体 系 材 料 得 到 了 进 一 步深入研究（ Ｍ＝Ｍｎ， Ｃｒ， Ｆｅ， Ｃｏ， Ｃｕ， Ａ， Ｓｎ， Ｇｅ， Ｓｉ； ＲＥ＝ 富铈混合稀土， Ｃｅ， Ｎｄ） 。结果表明， 此类材料的热力 学和电化学性质与取代元素的性质和取代量有着极 其重要的关系［１０］。
３．１ 稀土系合金
以 ＬａＮｉ５ 为代表的稀土系储氢合金， 被认为是所 有储氢合金中应用性能最好的一类。１９６９ 年， 荷兰 Ｐｈｉｌｉｐｓ 实验室首次报道了 ＬａＮｉ５ 合金具有很高的储 氢能力， 从此储氢合金的研究与利用得到了较大的 发展。金属间化合物 ＬａＮｉ５ 具有六方结构， 其中有许 多间隙位置， 可以固溶大量的氢。文献［５］对 ＬａＮｉ５ 的 晶体结构进行了详细分析。结果表明， ＬａＮｉ５ 晶胞是
能分解水而产生， 为可再生能源， 不存在枯竭问题。 （ ｋｇ／ｍ３） 和储氢质量分数。体积密度为系统单位体积
收稿日期： ２００５－ １１－ ３０ 基金项目： 武汉理工大学专项基金资助（ ４９０２０１０３） 作者简介： 尚福亮， 男， １９７７ 年生， 博士， 武汉理工大学 新材料复合技术国家重点实验室， 湖北 武汉 ４３００７０，
作进行了展望。金属储氢材料可用于电能、机械能、热能和化学能的转换和储存， 具有广阔的应用前景。然而到目前为
止， 那些在室温下容易释放氢的金属氢化物， 其可逆吸氢量不超过 ２％， 无法满足实际要求。因此， 新型储氢材料的开
发任重而道远。
关键词： 金属储氢材料； 存储标准； Ｌａｖｅｓ 相； 稀土系合金； Ｍｇ 系
综合评述
１２
Ｖｏｌ． ２５， Ｎｏ． ２， ２００６
内储存氢气的质量， 储氢质量分数为系统储存氢气 的质量与系统质量的比值。另外， 充放氢的可逆性、 充放气速率及可循环使用寿命等也是衡量储氢材料 性能的重要参数。
２００６ 年 ２５ 卷第 ２ 期
稀有金属快报 １３
环寿命， 改善吸放氢动力学过程， 而含 Ｆｅ 的合金， 具 有长寿命、易活化等特点［１３］。
３．２ ＡＢ２ 型 Ｌａ ｖｅ ｓ 相系合金
ＡＢ２ 型 Ｌａｖｅｓ 相 系 合 金 材 料 是 一 类 非 常 具 有 潜 在研究价值的储氢材料。已经发现的 ＡＢ２ 型储氢材 料 有 ３ 种 晶 相 结 构 ： 立 方 晶 相 Ｃ１５（ ＭｇＺｎ２） ， 六 方 晶 相 Ｃ１４（ ＭｇＣｕ２） 和双六方晶相 Ｃ３６（ ＮｉＭｇ２） 。相结构的 稳定性主要取决于构成材料的元素原子的几何半径 比、电负性和各原子的化合价等。同以 ＬａＮｉ５ 为代表的 稀土系储氢材料相比， Ｌａｖｅｓ 相系合金材料（ ＺｒＶ２Ｈ５．３， ＺｒＭｎ２Ｈ３．６， ＺｒＣｒ２Ｈ３．４） 具 有 较 高 的 存 储 容 量 ， 更 高 的 动 力学效率， 更长的使用寿命和相对较低的成本等特 点［１４］。然而此类材料的氢化物在室温时过于稳定， 不 易脱氢。更深入的研究侧重于多组分元素取代后形成 的 Ｌａｖｅｓ 相 系 合 金 材 料 ， 如 Ｚｒ１－ ｘＴｘ （ Ｍｎ， Ｃｒ） ２－ ｙＭｙ（ Ｔ＝ Ｔｉ， Ｙ， Ｈｆ， Ｓｃ， Ｎｂ； Ｍ＝Ｖ， Ｍｏ， Ｍｎ， Ｃｒ， Ｆｅ， Ｃｏ， Ｎｉ， Ｃｕ， Ａｌ， Ｓｉ， Ｇｅ） 。其中被取代元素的性质和数量对材料的热 力学性质与电化学性能都会产生很重要的影响。
有关 ＺｒＣｒ２－ｘＭｘ 体系六方 Ｌａｖｅｓ 相材料（Ｍ ＝ Ｎｉ， Ｍｏ； ０．０＜ｘ＜１．０） 的中子衍射研究表明 ， 随 着 Ｎｉ 含 量 的 增 加， 晶胞的体积减小， 但是晶体中间隙缺陷形成的 孔洞的直径却会增大， 这非常有利于材料的储氢性 能的改善［１５］。运用 Ｒｅｔｖｅｌｄ 分析方法对多组分取代的 Ｚｒ１－ ｘＴｘＣｒ２－ｙ 体系材料的研究表明， 当 ｘＮｉ＜１．０ 时材料为 六方 Ｃ１４ 晶体结构， 随后伴随着一个 Ｚｒ－ Ｎｉ 合金相 的形成会逐渐转变成立方相的 Ｃ１５ 型结构。同时研 究发现该体系材料为单一晶相时的储氢量最大， 约为 １．８％， 但其动力学性能很差； 而多相时其储氢量则相 对适中且具有很好的动力学性能［１６］。Ｍ．Ｂｏｕｏｕｄｉｎａ 等 还运用 Ｍｉｅｄｅｍａ 原子晶胞模型， 通过计算生成热的 方法就过渡金属元素的性质和含量对生成 Ｌａｖｅｓ 相 ＺｒＣｒ２－ｘＭｘＨ３ 体 系 材 料 （ ０．０ ≤ｘ≤０．８， Ｍ ＝Ｖ， Ｍｏ， Ｍｎ， Ｆｅ， Ｃｏ， Ｎｉ， Ｃｕ） 的稳定性的影响进行了系统的研究。 结果表明， 当 Ｍ＝Ｖ， Ｍｏ 时形成的金属氢化物比 ＺｒＣｒ２ 要稳定得多， 而当 Ｍ＝ Ｍｎ， Ｆｅ， Ｃｕ， Ｃｏ， Ｎｉ 时则形成了 较不稳定的金属氢化物。
３ 金属储氢材料
金属储氢材料可分为 ２ 大类， 一类是合金氢化 物材料， 另一类是金属配位氢化物材料。某些金属或 合金与氢反应后以金属氢化物形式吸氢， 生成的金 属氢化物加热后释放出氢， 利用这一特性储氢， 其储 氢密度可达标准状态下氢气的 １ ０００ 倍， 与液氢相 同甚至超过液氢［４］。迄今为止， 趋于成熟和具备实用 价值的金属氢化物储氢材料主要有稀土系、Ｌａｖｅｓ 相 系、镁系和钛系 ４ 大系列。
传统的氢气存储方式主要有气态和液态。气态 储氢方式简单方便， 也是目前储存压力低于 １７ ＭＰａ 的常用方法。但气态储氢存在体积密度较小的缺点， 而且运输和使用过程中也存在易爆的安全隐患。液 态储氢方法的体积密度（ ７０ ｋｇ／ｍ３） 高， 但氢气的液化 需要冷却到 ２０ Ｋ 的超低温下才能实现， 此过程消耗 的能量约占所储存氢能的 ２５％～４５％。而且液态氢使 用条件苛刻， 对储罐绝热性能要求高， 目前只限于航 天领域。利用吸氢材料与氢气反应生成固溶体和氢 化物的固体储氢方式， 能有效克服气、液 ２ 种储存方 式的不足， 而且储氢体积密度大、安全度高、运输便 利。根据技术发展趋势， 今后储氢研究的重点是新型 高性能大规模储氢材料的开发。目前研究比较广泛 和成熟的主要是金属储氢材料。
汽油或 ４．５ ｋｇ 焦炭完全燃烧所产生的热量； 其次， 氢 燃烧释能后的产物是 Ｈ２Ｏ， 对 环 境 友 好 ， 无 污 染 ， 是
２ 氢的存储标准与现状
绿色清洁能源； 最重要的是氢是宇宙中最丰富的元
素， 来源广泛， 可通过太阳能、风能和地热能等自然
衡量储氢材料性能的标准主要有 ２ 个： 体积密度
２００６ 年 ２５ 卷第 ２ 期
稀有金属快报 １１
金属储氢材料研究概况
尚福亮， 杨海涛， 韩海涛
（ 武汉理工大学 新材料复合技术国家重点实验室， 湖北 武汉 ４３００７０）
摘 要： 综述了氢存储研究的重要性和国内外当前金属储氢材料的研究状况， 对稀土系、Ｌａｖｅｓ 相系、镁系和钛系 ４ 大
系列及金属配位氢化物系储氢材料当前的研究热点和存在问题进行了详细的介绍， 并对未来金属储氢材料的研究工
另有一类 ｂｃｃ 合金， 具有与 Ｌａｖｅｓ 相共存的一个
相 ， 其 吸 氢 行 为 与 Ｌａｖｅｓ 相 相 同 ， 此 相 称 为 与 Ｌａｖｅｓ 相有关的 ｂｃｃ 固溶相。ｂｃｃ 固溶相吸氢量大， 是很有 发展潜力的储氢合金。
３．３ 镁系储氢合金
镁系储氢材料由于储氢量高 （ 镁的理论储氢量 为 ７．６％） 、资源丰富以及成本低廉被公认为是最有 前景的储氢材料之一［１７， １８］。特别是镁镍合金， 镍的加 入改变了相关性能， 使其成为竞相研究的课题［１９， ２０］。 Ｍｇ２Ｎｉ 合金由美国 Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ 国家实验室首先研制 成功， 这类合金的储氢量可达 ３．８％， 密度小， 解吸等 温线平坦， 滞后小， 是移动装置上理想的储氢合金。 缺点是脱氢温度高（ 解吸压力为 １０５ Ｐａ 时， 解吸温度 为 ２８７ ℃） ， 吸氢速度较低， 热焓增量大［２１， ２２］。
“Ｆｕｔｕｒｅ Ｇｅｎ”计划， 日本的“Ｎｅｗ Ｓｕｎｓｈｉｎｅ”计划， 欧洲 的“Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ”计划等［３］。然而， 虽然氢气的制备技术 已经成熟， 人类比较容易获得大量的氢气， 但是氢能 的存储和运输却大大限制了氢能的利用， 尤其是氢能 的存储技术已经成为氢能利用走向实用化、规模化的 瓶颈。而氢能的存储关键在于储氢材料的开发， 有关 储氢材料的研究主要可以概括为 ３ 大类： 金属储氢材 料、多孔吸附储氢材料、有机液态储氢材料。本文主要 针对当前金属储氢材料的研究热点和存在问题， 对 相关金属储氢材料的国内外研究状况进行了较为详 细的论述。
中图法分类号： ＴＧ１３９＋．７
文献标识码： Ａ
文章编号： １００８－ ５９３９（ ２００６） ０２－ ０１１－ ０６
１前言
当前， 世界上许多国家都在加紧部署和实施氢能战
略， 迎接氢经济时代的到来， 如美国针对规模制氢的
随着全球经济的迅速发展， 人类对能源的需求 也与日俱增， 尤其是汽车产业的迅猛兴起， 加速了 煤、石油、天然气等不可再生能源的消耗。同时， 石化 能 源 在 燃 烧 过 程 中 放 出 大 量 的 碳 氧 化 物 、氮 氧 化 物 、 硫氧化物等废气及有毒气体， 已经对与人类密切相 关的生态环境造成严重的污染和破坏。如全球温室 效应和酸雨等。正是因为如此， 国际上要求加快研究 开发新型绿色能源的呼声日益高涨。氢能被誉为 ２１ 世纪的绿色新能源， 其众多优异的特性基本上可满 足人类当前的需求［１， ２］。首先氢能具有很高的热值， 燃 烧 １ ｋｇ 氢气可产生 １．２５×１０６ ｋＪ 的热量， 相当于 ３ ｋｇ
此外还可以用 Ａｌ， Ｍｎ， Ｓｉ， Ｓｎ， Ｆｅ 等置换 Ｎｉ 以克 服合金的粉化， 改善其贮氢性能［１１］。加入 Ａｌ 后合金可 以形成致密的 Ａｌ２Ｏ３ 薄 膜 ， 合 金 的 耐 腐 蚀 性 明 显 提 高； 但随 Ａｌ 含量的增加， 电极活化次数增加， 放电容 量减小， 快速放电能力减弱。Ｍｎ 对提高容量很有效， 加 Ｍｎ 可以提高合金的动力学性能， 但循环性能受 到负面影响［８］。Ｓｉ 的加入可以加快活化并获得较好的 稳定性， 但同时提高了自放电速率并降低高倍率放 电性能［１２］。Ｓｎ 可以提高材料的初始容量及电极的循
由 ３ 个十二面体， ９ 个八面体， ６ 个六面体和 ３６ 个四 方四面体组成。其中 ３ 个十二面体， ９ 个八面体和 ６ 个六面体的晶格间隙半径大于氢原子半径， 可以储 存氢原子。而 ３６ 个四方四面体间隙较小， 不能储存 氢原子。这样， 一个晶胞内可以储存 １８ 个氢原子， 即 最大储氢量为 １．３７９％（ 质量分数， 下同） ［６］。文献［７， ８］ 报道， ＬａＮｉ５ 与 氢 反 应 生 成 ＬａＮｉ５Ｈ６， 未 球 磨 的 ＬａＮｉ５ 最大储氢量约为 １．３８％； 球磨后热处理的 ＬａＮｉ５ 最大 储氢量约为 １．３５％［５］。这些实验结果都为 ＬａＮｉ５ 的最 大储氢量为 １．３７９％的结论提供了依据。ＬａＮｉ５ 初期 氢化容易， 反应速度快， ２０ ℃时的氢分解压仅几个大 气压， 吸放氢性能优良。ＬａＮｉ５ 储氢合金的主要缺点 是镧的价格高， 循环退 化 严 重 ， 易 于 粉 化 ， 密 度 大［９］。 采用混合稀土（ Ｌａ， Ｃｅ， Ｓｍ） Ｍｍ 替代 Ｌａ 是降低成本的 有 效 途 径 ， wk.baidu.com ＭｍＮｉ５ 的 氢 分 解 压 升 高 ， 滞 后 压 差 大 ， 给使用带来困难。我国学者王启东等研制的含铈量 较少的富镧混合稀土储氢合金 ＭｌＮｉ５ （ Ｍｌ 是富镧混 合稀土） ， 在室温下一次加氢 １００～４００ ＭＰａ 即能活化， 吸氢量可达 １．５％～１．６％， 室温放氢量约 ９５％～９７％， 并且平台压力低， 吸放氢滞后压差小于 ２０ ＭＰａ。其动 力学性能良好， ２０ ℃时的吸氢平衡时间小于 ６ ｍｉｎ， 放氢平衡时间小于 ２０ ｍｉｎ。ＭｌＮｉ５ 的成本比 ＬａＮｉ５ 低 ２．５ 倍， 易熔炼， 抗中毒性好， 再生容易。目前采用多 组 分 掺 杂 取 代 Ｌａ１－ｘＲＥｘＮｉ５－ｘＭｘ 体 系 材 料 得 到 了 进 一 步深入研究（ Ｍ＝Ｍｎ， Ｃｒ， Ｆｅ， Ｃｏ， Ｃｕ， Ａ， Ｓｎ， Ｇｅ， Ｓｉ； ＲＥ＝ 富铈混合稀土， Ｃｅ， Ｎｄ） 。结果表明， 此类材料的热力 学和电化学性质与取代元素的性质和取代量有着极 其重要的关系［１０］。
３．１ 稀土系合金
以 ＬａＮｉ５ 为代表的稀土系储氢合金， 被认为是所 有储氢合金中应用性能最好的一类。１９６９ 年， 荷兰 Ｐｈｉｌｉｐｓ 实验室首次报道了 ＬａＮｉ５ 合金具有很高的储 氢能力， 从此储氢合金的研究与利用得到了较大的 发展。金属间化合物 ＬａＮｉ５ 具有六方结构， 其中有许 多间隙位置， 可以固溶大量的氢。文献［５］对 ＬａＮｉ５ 的 晶体结构进行了详细分析。结果表明， ＬａＮｉ５ 晶胞是
能分解水而产生， 为可再生能源， 不存在枯竭问题。 （ ｋｇ／ｍ３） 和储氢质量分数。体积密度为系统单位体积
收稿日期： ２００５－ １１－ ３０ 基金项目： 武汉理工大学专项基金资助（ ４９０２０１０３） 作者简介： 尚福亮， 男， １９７７ 年生， 博士， 武汉理工大学 新材料复合技术国家重点实验室， 湖北 武汉 ４３００７０，
作进行了展望。金属储氢材料可用于电能、机械能、热能和化学能的转换和储存， 具有广阔的应用前景。然而到目前为
止， 那些在室温下容易释放氢的金属氢化物， 其可逆吸氢量不超过 ２％， 无法满足实际要求。因此， 新型储氢材料的开
发任重而道远。
关键词： 金属储氢材料； 存储标准； Ｌａｖｅｓ 相； 稀土系合金； Ｍｇ 系