多种材料对重金属Cr(VI)的吸附性能研究

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文章编号:100926094(2003)0120025205
多种材料对重金属C r(V I)的吸附性能研究Ξ
赵 勇, 魏国良, 魏晓慧
(河南农业大学环境系,河南郑州450002)
摘 要:本文以废物资源化为目的,以寻找廉价而有效的吸附材料为出发点,分别对活性炭、粉煤灰、蛭石、蜂窝煤渣、废酵母等五种材料吸附C r(V I)的效果进行了实验。

结果表明:(1)每种吸附剂的剂量与铬去除率之间均成正相关关系,铬的去除率随吸附剂用量的增加而增加;(2)作为参照物的活性炭吸附效果最好,对C r(V I)的去除率可达99.78%,而啤酒酵母、改性蜂窝煤渣、粉煤灰、蛭石的最大吸附量分别可达到活性炭最大吸附量的94.84%,52.37%,45.11%,37.67%;(3)所选用实验材料的吸附性能由优到劣的排序为:啤酒酵母>改性蜂窝煤渣>粉煤灰>蛭石。

关键词:环境工程学;吸附材料;C r(V I);废水;固体废物;污染;啤酒酵母
中图分类号:X13112 文献标识码:A
0 引 言
随着我国电镀、皮革、染色、金属酸洗和铬酸盐等工业的迅猛发展,大量含铬废水的排放对环境的污染日益严重。

铬易被人体吸收并在体内蓄积,有致癌危险[1,2]。

高浓度含铬废水的处理方法通常采用化学沉淀法和电解法。

上述方法的主要缺点为处置费用较高、能源消耗量大,C r(V I)还原不完全等。

而低浓度含铬废水常用离子交换树脂处理,但也存在处置费用高的问题[2,3]。

为克服这些缺点,近年来人们逐渐将目光投向操作简单、投资省的吸附处理法。

因此,来源广泛、价格低廉、去除效率高的新型吸附材料的开发应用日益成为研究重点。

以活性炭作为吸附剂在处理含铬废水中已得到广泛应用。

工业用粉末活性炭不仅生产过程中污染严重;产品在使用过程中也存在过滤困难,吸附容量小,耗用大量优质原材料,生产成本较高,价格昂贵的问题。

因而限制了它的广泛应用[4]。

开发新型廉价吸附材料成为环保界研究的热点。

其中利用生物吸附材料、粘土矿物、多孔性结构的废弃物作吸附剂是近年来研究最多的三大重点。

据报导,微生物(酵母、曲霉、青霉和毛霉属),粘土矿物(膨润土、硅藻土、麦饭石等),固体废弃物(炉渣、粉煤灰、蜂窝煤渣、锯沫等)均具有较好的吸附性;但以上材料对C r (V I)吸附的相关研究,报导较少。

为此,本文选取啤酒酵母、蛭石、粉煤灰、蜂窝煤渣作为吸附实验材料,与活性炭置于相同的条件下,探讨了其对高浓度C r(V I)吸附性能。

1 材料与方法
1.1 实验材料
1)活性炭粉末(北京活性炭厂);
2)啤酒酵母(取自郑州奥克啤酒厂);
3)蛭石(产地河南南阳);
4)粉煤灰(取自郑州市热电厂);
5)蜂窝煤渣(取自居民生活炉灶)。

1.2 仪器
1)UV755B型分光光度计;
2)TH Z-82气浴恒温振荡器;
3)T GL-16GB小型通用离心机;
4)P W-100型电动粉碎机,60目尼龙网筛;
5)101-3-BS自动恒温干燥箱;
6)1 10000电子天平;
7)精密pH计。

1.3 试剂
1)6.89g L高质量浓度铬储备液,0.5g L铬标准溶液;
2)酸碱调节液:0.5%稀H2SO4,0.5%稀N aOH;
3)1%HCL溶液,1mo l L HCL溶液,95%乙醇,二次蒸馏水。

1.4 样品预处理
1.4.1 粉碎过筛
将蜂窝煤渣与蛭石分别粉碎,过60目筛。

活性炭与粉煤灰,去除杂物后直接过60目筛。

1.4.2蜂窝煤渣的改性处理
蜂窝煤渣的主要成份为硅、铝氧化物,其结构特征为多孔性物质,具有一定的比表面,有吸附活性。

但使用过程发现,煤渣吸附容量较小,需要经常更换,给使用造成很大麻烦。

为此,需对蜂窝煤渣进行表面改性处理。

改性方法为[6]:取粉碎好的60目煤渣250g,加入500mL浓度为1mo l L的HCL溶液中,室温浸泡24h,过滤,然后用蒸馏水洗至滤液的透光率在97%以上(以蒸馏水作参比),过滤烘干,再用95%乙醇洗至透光率在97%以上(以95%乙醇作参比),在105℃下烘干2h,放入干燥器中备用。

1.4.3 啤酒酵母的预处理
将压滤过的块状废酵母置于烧杯中,先用1%HCL溶液洗,过滤,再用二次蒸馏水洗,洗去营养离子,过滤后于烘箱中80℃烘2h,取出放在冰箱中备用。

1.5 实验方法
准确配置浓度为0.689g L的高质量浓度含铬溶液(模拟电镀废水样[1])供实验使用。

取0.689g L的铬溶液50mL于250mL锥形瓶中,加入
第3卷第1期2003年2月
安全与环境学报
 Jou rnal of Safety and Environm en t
V o l.3,N o.1
Feb,2003
Ξ收稿日期:2002209205
作者简介:赵勇(1971-),男,副教授,从事污染生态及环境工程方面的研究。

吸附剂,调pH 值,恒温(25℃)搅拌,离心(180r m in ,15m in ),取其清液,稀释4倍(其中活性炭例外,因受分光光度计检出限的限制,活性炭吸附后的上清液采取直接测量的方法),用452
nm 的光线为入射光[1]
,1c m 石英比色皿,测其吸光度,在标准
曲线上找到其对应浓度,根据公式(C 0-C n ) C 0×100%计算铬的去除率。

2 结果与讨论
2.1 活性炭对Cr (V I )的吸附
取0.689g L 铬溶液50mL 若干份,分别加入3g ,4g ,5
g ,6g ,7g 活性炭粉末,其中每种剂量做3个平行样与1个空白
样。

调节pH =4[8],恒温振荡吸附30m in ,测上清液吸光度,结果见图1。

图1 活性炭用量与铬去除率的关系
F ig .1 The relation sh ip between the amoun t of active charcoal and the
ratio of re mov i ng chro m iu m
从图1可以看出,铬的去除率随活性炭投加量的增加而增加。

当活性炭投加量增至5g 时,铬去除率的增加明显加剧,使用7g 以上的吸附剂即可使铬的去除率接近100%。

活性炭优良的吸附性能是被实验多次证明的事实,但实验中同时也发现,活性炭的沉降性能与其它吸附材料相比较差,这便给实际应用中固液分离过程造成一定困难;因此,如何改变活性炭的物理化学性状以增强其沉降性能,也是活性炭吸附效果有待解决的一个问题。

2.2 啤酒酵母对Cr (V I )的吸附
与活性炭操作方法相同,取0.689g L 铬溶液50mL 若干份,加不同剂量的备用酵母,调pH =2[2]
,恒温振荡,离心,取清液稀释4倍,测其吸光度,结果如图2。

图2 酵母菌用量与铬去除率的关系
F ig .2 The relation sh ip between the amoun t of yeast bacter i a and the
ratio of re mov i ng chro m iu m
从图2可以看出,投加适当剂量的酵母菌,可获得较理想的去除效果,且酵母菌的投加量与铬去除率之间有较强的相关性,随酵母菌用量的增加,铬去除率显著提高,并在实验所选取
的3~7g 范围内,均处于显著提高阶段。

由于投加量超过7g 溶液混浊,不利于固液分离,实践中无法应用,因此研究已无实际意义。

2.2.1 吸附机理
从重金属生物吸附机理分析,吸附去除重金属的主要环节为:重金属离子→吸附剂固液边界层→吸附剂表面→吸附剂微孔→与活性位点结合从而被除去。

对酵母菌除C r (V I )机理的研究认为[2],该吸附过程包括氧化还原反应和离子交换。

由水溶液中C r (V I )不同形态的平衡常数得到的形态分布图说明,C r (V I )的主要存在形态为HC rO 4-和C rO 42-,pH <4时
HC rO 4-为主要形态,pH >7时C rO 42-为主要形态。

以HC rO 4-
或C rO 42-为主要形态均会发生上述反应。

假定HC rO 4-吸附在生物材料表面以离子交换和氧化生物材料方式进行。

由于吸附发生了阴离子交换,当pH 升高时,体系不能提供足够的H +使反应右移,因此吸附能力下降。

当pH 太低,有足够的H +,
HC rO 4-可吸附于生物体表面,但会发生氧化还原反应,产生的
C r
3+
通过阳离子交换与H +竞争结合点,H +离子浓度在低pH
时远大于C r 3+浓度,所以低pH 时对C r 3+的吸附能力很低。

故酵母菌的吸附过程存在一个最佳酸度。

本次实验测试pH 范围在1.0~8.0,实验证明pH =2时对C r (V I )吸附效果最好,即
C r (V I )主要以HC rO 4-形式被酵母菌吸附。

而且在pH =2时,大量存在的常见离子,如N a +,Ca 2+,M g 2+,C l -等对吸附影响不大,说明酵母菌对重金属离子的吸附有一定的选择性。

2.2.2 吸附性能提高方法
除常见的吸附温度、时间、pH 值等因素对吸附效果影响较大以外,生物吸附剂的处理方法对吸附剂的性能也产生较大影响。

国内学者曾对啤酒酵母用喷雾干燥、乙醚、酶、碱四种不同方法进行处理,四种方法相比较结果是[5]:经乙醚处理的菌体较大地提高了吸附性能,说明细胞壁中所含的脂类对吸附无重要作用,并且脱脂后,增加了细胞壁的通透性,使其暴露出更多的活性位点,增进了菌体的吸附性能。

而经酶处理和碱处理的菌体吸附性能下降,且与其蛋白质含量的下降相对应。

可见,细胞所含蛋白质对吸附起重要作用。

因此,可以采用乙醚处理法或其它能够增强细胞壁通透性而不影响其蛋白质含量的处理方法改善酵母菌的吸附性能。

酸碱预处理对吸附量产生不同的影响。

在实验条件下,经过N aOH 预处理的啤酒酵母的吸附量有所下降,经过HC l 预处理的啤酒酵母的吸附量有所增高。

对大多数吸附过程而言,系统pH 是影响吸附量的决定因素,但金属吸附量与pH 值之间并不呈简单的线性关系,通常有一最佳pH 值范围。

在任何极限pH 条件下都会降低吸附量,尤其是在pH 值较低的情况下。

由于吸附发生了阴离子交换,当pH 升高时,体系不能提供足够的H +使反应右移,因此吸附能力下降。

pH 调节后尽管可以提高酵母的吸附性能,但是也造成废
水pH 的减低,不符合排放标准;因此要在重金属铬吸附后,对废水采用廉价的石灰调节酸碱度,使其pH 到6以上,达到水质排放标准。

2.2.3 吸附平衡曲线
按相同的操作方法,取相同量的酵母菌于比色管中,分别加入不同浓度的C r (V I )溶液,维持pH 为2。

计算吸附后溶液
6
2安全与环境学报第3卷第1期
中C r (V I )浓度,酵母菌的吸附平衡曲线可以用langm u ir 模型来描述这种等温吸附过程,公式为
C f q =C f q ∞+1q ∞
b 式中 C f 为吸附平衡时溶液中离子的质量浓度,m g L ;q 为吸附量,m g g ;b 为与金属和生物吸附剂之间亲和性相关的常数,L m g ,q ∞为饱和吸附量。

该模型用来描述溶液中的分子在吸附剂表面形成单分子的吸附过程。

由吸附等温线作出的
langm u ir 曲线(略)的线形相关系数R =0.991,说明试验结果
与langm u ir 方程吻合较好,可以说明菌体对C r (V I )的吸附主要是物化吸附过程。

2.2.4 吸附再生与回用
再生和金属离子可回收是理想生物吸附剂的判别标准。


pH 影响分析可知,当溶液pH 较低时,H +
与C r (V I )竞争细胞
表面的结合位点,导致吸附量的减少。

由于吸附是可逆的,所以从理论上讲,通过降低溶液pH 就可解吸细胞上的C r (V I )。

另外,加入更强的配位体后,使得离开细胞上的官能团容易与更强的配位体络合,也可达到解吸的目的。

本实验对利用HC l 降低pH 和加入更强的配位体ED TA 作为解吸剂进行了研究。

结果表明,HCL 和ED TA 都是较好的洗脱剂,0.1mo l L 的HCL 洗脱率为94.3%,0.1mo l L 的
ED TA 洗脱率达95.6%,可基本完全洗脱。

用再生后的菌体做回用试验,结果表明:第一次回用时,吸附量有显著降低,菌体经多次回用后,对C r (V I )的吸附量不断降低。

经6次回用后,其吸附量仅为第一次吸附量的30%。

原因是某些基团的不可逆吸附,菌体回用处理过程中活性基因的丧失以及菌体的损失。

2.3 改性蜂窝煤渣对Cr (V I )的吸附
实验操作与活性炭相同,投加不同剂量改性后的蜂窝煤渣,调pH =9,恒温振荡,离心,取清液稀释4倍,测其吸光度,结果见图3。

图3 蜂窝煤渣用量与铬去除率的关系
 F ig .3 The relation sh ip between the amoun t of coal c i nder and the
ratio of re mov i ng chro m iu m
从图3可以看出,经过改性的蜂窝煤渣对C r (V I )的吸附效果仍不理想,且剂量加至4g 以后,去除率增幅有所减弱,直至7g ,去除率才达到50%以上。

由此可见,蜂窝煤渣若作为C r (V I )的吸附剂,需进一步探讨其对C r (V I )的吸附机理,寻找能够改善其吸附性能的方法与途径,提高吸附效率,或将其用于含C r (V I )废水的初级处理。

2.4 粉煤灰对Cr (V I )的吸附
与活性炭操作方法相同,调pH =9[6],恒温振荡,离心,取清液稀释4倍,测吸光度,结果见图4。

从图4可以看出,直接使用粉煤灰做吸附剂,其去除效率
并不高,吸附量仅达到活性炭吸附量的45.11%,且当剂量加至
5g 以后,去除率增加趋势逐渐变缓,所以在该实验条件下,选
择5g 为最佳投加量。

图4 粉煤灰投加量与铬去除率的关系
 F ig .4 The relation sh ip between the amoun t of coal f ly ash and the
ratio of re mov i ng chro m iu m
2.5 蛭石对Cr (V I )的吸附2.5.1 试验结果
吸附操作与活性炭相同,调pH =5[9],恒温振荡,离心,取清液稀释4倍,测其吸光度,结果见图5。

图5 蛭石投加量与铬去除率的关系
 F ig .5 The relation sh ip between the amoun t of ver m iculites and the
ratio of re mov i ng chro m iu m
从图5可以看出,在本次实验条件下,蛭石的吸附效果较差。

吸附剂投加量与去除率关系的变化规律为,3~6g 之间,去除率随剂量增加而增加的幅度较小,而加至6g 以后,去除率增幅迅速提高,二者间的关系较为复杂。

2.5.2 吸附机理
蛭石的矿物组成和晶体结构在很大程度上决定了它的吸附性能。

蛭石属2∶1层型的粘土矿物,由两个硅氧四面体中间加一个铝氧八面体组成。

由于硅氧四面体中AL 3+对Si 4+的置换以及铝氧八面体中M g 2+对AL 3+的置换,使层间出现永久性的负电荷,这些负电荷由层间可交换的K +,N a +,Ca 2+,M g 2+等
阳离子来补偿,在溶液中这些阳离子可与重金属离子进行交换。

为探讨离子交换作用对蛭石去除重金属离子所作的贡献,蛭石的浸泡实验结果表明,由于蛭石对溶液中金属离子的吸附,M g 2蛭石上的M g 2+被脱附下来进入溶液中,M g 2+的脱附量占蛭石吸附金属离子总量的60%以上,即说明离子交换是蛭石吸附重金属离子的主要形式。

另外,粘土矿物具有极强的亲水性,表面存在大量的活性基团,可以与金属离子进行表面络合反应,所以蛭石还可通过表面络合作用吸附重金属离子。

以离子交换作用为主,络合作用为辅的吸附机理,指出了改善蛭石吸附性能研究的方向。

如将蛭石作K +,N a +,Ca 2+,
M g 2+等阳离子的浸泡处理,制成M g 2蛭石、Ca 2蛭石等改性吸
附剂,增强吸附剂与重金属间的离子交换作用而达到提高吸附效率的目的。

同时这一机理也解释了在本次实验条件下,蛭石
7
22003年2月赵勇,等:多种材料对重金属(C r (V I )的吸附性能研究
吸附效率低的主要原因。

2.6 吸附材料的综合比较
综合以上实验数据,将啤酒酵母、改性后的蜂窝煤渣、粉煤灰、蛭石四种吸附材料的吸附性能分别与活性炭进行比较,结果见图6。

图6 吸附剂投加量与铬去除率的关系
F ig .6 The relation sh ip between the amoun t of adsorptive mater i al and
the ratio of re mov i ng chro m iu m
从图6可以看出,每种吸附剂的剂量与铬去除率之间均成正相关关系,铬的去除率随吸附剂用量的增加而增加,并且,在本次实验条件下,作为效果参照物的活性炭的吸附效果最好,其对C r (V I )的去除率可达99.78%,而啤酒酵母、改性蜂窝煤渣、粉煤灰、蛭石的最大吸附量分别可达到活性炭最大吸附量的94.84%,52.37%,45.11%,37.67%;故所选用实验材料的吸附性能由优到劣的排序为:啤酒酵母>改性蜂窝煤渣>粉煤灰>蛭石。

由实验结果可以看出,啤酒酵母是一种能够替代活性炭用于工业含铬废水处理的新型生物吸附材料,其吸附效果虽与活性炭存在一定的差距,但它同时也具有众多不可替代的优势。

作为一种工业废弃物,它具有价格低廉,可实现以废治废,变废为宝,节省资源,可再生,且沉降性能优良的多种优点;因此具有广阔的发展前景。

3 结论与讨论
1)在本次实验条件下,以活性炭为吸附效果参照物(活性
炭的最大去除率为99.78%),按四种材料对铬的最大吸附量进行吸附性能排序为:啤酒酵母(94.84%)>改性蜂窝煤渣(52.
37%)>粉煤灰(45.11%)>蛭石(37.67%)。

2)五种吸附剂的铬去除率均随投加量增加而增加。

在本
次实验范围内(3~7g ),粉煤灰的投加量存在一个最佳经济投加点5g 。

3)通过对啤酒酵母吸附机理的探讨,可以采用以下方法改善其吸附性能:调pH 为最佳酸度值2,用乙醚处理菌体,脱去细胞壁中的脂类,增强通透性。

4)提高粉煤灰活性,以增强其吸附性能的方法有:磨细粉煤灰,改变粉煤灰组成及物相结构,化学物质活化,热力活化等。

5)利用蛭石以离子交换为主、络合作用为辅的吸附机理,
可以使用M g 2蛭石、Ca 2蛭石等能够增强吸附剂与重金属间离子交换作用的改性吸附剂,提高其吸附效率。

致谢:孔德芳和王静平同志参加了实验数据的测试和数据处理工作,张军和秦河锦老师对试验提供了全力帮助在此一并致谢。

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~874《安全与环境学报》被收录情况
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网址:h ttp : w w w 1.ty d ata .co m 《安全与环境学报》是美国《化学文摘(CA )》收录期刊。

《安全与环境学报》是《中国学术期刊文摘》收录期刊。

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2安全与环境学报第3卷第1期
A STUDY ON THE AD S ORPT IVE PROPERT IES OF VAR I OUS M ATER I AL S
IN PROCESSING HEAVY M ETAL CR (V I )
ZHAO Yong ,W E I Guo 2liang ,W E I X iao 2hu i
(D epartm en t of environm en t ,H enan A gricu ltu ral U n iversity ,Zhengzhou 450002,Ch ina )
Abstract :T he p resen t paper is ai m ed at tu rn ing w aste m aterial in to u sefu l one by trying to u se their adso rp tive p roperties in p ro 2cessing heavy m etal C r (V I ).T he experi m en ts w e have done w ith vari ou s m aterials ,such as active charcoal ,coal fly ash ,verm i 2cu lites ,honeycom b cinder and beer yeast fo r their p roperty to ab so rb C r (V I ),have show n that there ex ists a p ropo rti onal relati on 2sh i p betw een the amoun t of removing C r (V I )and the increase of the each respective adso rp tive m aterial
.A carefu l comparison in 2dicates that active charcoal ab so rb s mo st efficien tly w ith its rate of removing C r (V I )being as h igh as 99.78%.N ex t com es the beer yeast w ith the rate of 94.84%.T hen fo llow s honeycom b cinder (52.37%)and coal fly ash (45.11%).L ast of all com e verm i 2cu lites (m erely 37.67%).T herefo re it can be concluded that the adso rp tive efficiency of beer yeast is stronger than the i m p roved honeycom b cinder ,w h ich is in tu rn b igger than coal fly ash and verm icu lites
.T hough beer yeast is a k ind of indu strialw aste ,it en j oys actually excellen t adso rp tive p roperty after p re 2treatm en t ,w h ich can be u sed to dealw ith th ick w aste w ater con tain ing C r (V I ),w ith its rate of removing C r (V I )being as h igh as 94.63%.Fo r its m any distingu ished featu res ,fo r examp le ,easy separati on ,tho rough 2go ing depo siti on ,easy rep roducti on and recovery ,low p rice and so on ,it is a new 2type o rgan ic adso rp tive m aterial that w ill be in a po siti on to rep lace active charcoal .T hu s ,it can be taken as a really p rom ising indu strial m aterial w ith great exp lo ring po ten tial and board app licati on p ro spect .
Key words :environm en tal engineering ;adso rp tive m aterial ;C r (V I );w aste w ater ;so lid w aste ;po llu ti on ;beer yeast CLC nu m ber :X 131.2 D ocu m en t code :A Article I D :1009-6094(2003)01-0025-05
(J ou rna l of Saf ety and Environm en t 2003,V ol .3,N o .1)
2002年国外10大火灾
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02222埃及由开罗开往阿斯旺的客运列车373300电闸断路03211沙特麦加第31女子中学1450茶炉房着火05224印度阿格拉鞋厂
381007207印尼苏门答腊卡拉O K 酒吧5030
电器设备故障
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墨西哥韦拉克鲁斯伊达尔市场
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烟花爆炸
2002年国内10大火灾
时间 地 点
死亡 人
受伤 人
大火原因
02218河北唐山古冶区随意游戏厅17变压器长时间通电过热03201四川南充副食品批发市场1923蜡烛引发03223浙江温州皮鞋厂
64生产操作不当04221海南三亚阳光购物广城
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电线短路05207北方航空公司B 2138号客机112放火06209云南寻甸县三元庄小学8放火06216北京“蓝极速”网吧2512汽油放火
06224广东廉江小百乐发廊91011226山东潍坊大虞区一住宅楼92液化石油气泄漏爆炸引发
11228
江苏苏州西乐器厂宿舍楼
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《人民公安报消防周刊2003201203》
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22003年2月赵勇,等:多种材料对重金属(C r (V I )的吸附性能研究。

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