第3章光致变色与电致变色材料

4.2金属酞菁
酞菁（Pc）指具有C2h对称性的四氮杂卟啉 环结构的化合物。
以稀土金属为中心离子，制得由两个酞菁 环夹持金属离子的双核结构的金属酞菁。 其电致变色响应速度快，功耗小，温度范 围宽，但是缺点是循环次数不够高。
例：鑥酞菁LuH(Pc)2本身为绿色外加电压 下依次失去电子，颜色变化分别为，绿色， 蓝色，紫色。
第三章
1
• 1 光致变色现象 • 2 光致变色材料 • 3 光致变色材料的应用 • 4 电致变色材料 • 5 电致变色器件及其应用
1.1光致变色概念及机理
A
h1
B
/h2
Leabharlann Baidu
光致变色是指一个化合物(A)，受到一定波长光 照射时，可发生特定的光化学反应，生成新的化 合物(B)，由于结构的改变导致其吸收光谱发生 变化。而在另一波长光照射或热的作用下，又能 恢复到化合物(A)。外观上A与B显示不同的颜色, 这种现象就称为光致变色。
离子存储层在电致变色材 料发生氧化还原反应时起 到储存相应的反离子，保 持整个体系电荷平衡的作 用，离子存储层也可以为 一种与前面一层电致变色 材料变色性能相反的电致 变色材料，这样可以起到 颜色叠加或互补的作用。
电致变色器件的应用
1.电致变色玻璃
电致变色智能玻璃在电场作 用下具有光吸收透过的可调 节性，可选择性地吸收或反 射外界的热辐射和内部的热 的扩散，减少办公大楼和民 用住宅在夏季保持凉爽和冬 季保持温暖而必须消耗的大 量能源。同时起到改善自然 光照程度、防窥的目的。解 决现代不断恶化的城市光污 染问题。是节能建筑材料的 一个发展方向。
五.电致变色器件
电致变色器件（ECD）就是利用物质 的电致变色效应，以电致变色层为基 础，辅以其它相关层和结构而构成的 器件。其具有视角宽、驱动电压低、 无功耗记忆等独特优点 。有固态，半 固态，液体三种形式。
目前，已经产业化的电致变色器件有 以下几类：电致变色智能调光玻璃、 电致变色显示器、汽车自动防眩目后 视镜等。
电致变色材料在外加电场作用下发生电 化学氧化还原反应，得失电子，使材料 的颜色发生变化。
有机电致变色材料分类
• 有机电致变色材料可以分为有机小分子电致变 色材料和导电聚合物电致变色材料两大类。
• 有机小分子变色材料的典型代表就是紫罗精类 化合物，该类物质在氧化还原过程中会出现颜 色变换 .
• 导电聚合物电致变色材料是随着共轭高聚物经 小分子掺杂而显示出很高的导电性并且出现电 致变色现象以后，而快速的发展起来。具有费 用低、光学质量好、颜色转换快、循环可逆性 好等优点而受到重视。导电聚合物变色的原理 主要是其掺杂过程，掺杂的实质是离子等在高 分子链中的迁入与迁出行为，同时伴随着电子 的得失，其实是一个氧化还原可逆过程。
• 实用性电致变色材料: 1.可逆变化循环次数高 2.响应速度快 3.分辨率大
• 目前常用的材料有：偶氮化合物，水杨醛 缩苯胺类，二芳基乙烯类衍生物等。
2.1偶氮化合物
偶氮化合物通过偶氮基（-N=N-）在光作用 下发生顺反异构实现双稳态结构转变的。
偶氮化合物的顺反异构体中，由于反式的共 平面性好，有利于增大分子内∏电子的流动 性共轭效应得到加强，所以一般 情况下反 式结构更加稳定，且其最大吸收峰位相对于 顺式结构位于长波长区。
1.2光致变色机理
机理：物质在光照 下由一种稳态结构 可逆地转变为另一 种稳态结构的化学
过程。
过程中的两种稳态结构称为双稳态结构。双 稳态结构间吸收波长差异越大，光致变色的 颜色分辨率越大；双稳态结构的稳定性越好， 材料的抗疲劳性就越好
2.光致变色材料
• 理论上凡是具有双稳态结构的化合物，且 能在光驱动下实现双稳态结构的可逆转换， 这样的材料都可以作为光致变色材料。
（2）光致变色反应 二芳基乙烯分子的双稳态结构是开环态和闭环 态两种异构体，其中开环态异构体外观上为白 色固态，称为无色体；在紫外线照射下，开环 异构体发生顺旋生成闭环体，闭环异构体一般 呈现很深的颜色，称为呈色体。二芳基乙烯分 子根据取代基及其取代位置的不同，闭环态的 吸收波长也有所不同，可呈现不同的颜色，如 黄色、红色、蓝色、绿色等。
螺吡喃化合物的变色机制
在螺吡喃化合物的闭环态中，螺原子两边的杂 环之间没有共轭关系，最大吸收波长 在紫外线区域，为无色体。当闭环态在紫外线 辐照下发生光异构化生成开环态，分子生 成两个共轭双键并与两端的苯环共轭相连，因 为开环异构体（半花菁结构）的共轭效应 得到加强，促使最大吸收波长红移至可见光区 域，而呈现鲜艳的颜色。
电致变色与光致变色异同点:
同：都是通过双稳态结构的可逆转变实现 变色。
异：1.驱动力不同，分别光场和电场 2.机理不同。光致变色通过有机化合
物价键异构化，键断裂等实现转变；而电 致变色大多涉及电子的得失反应。
有机电致变色材料主要有：聚噻吩类及其 衍生物，紫罗精类，金属酞菁类化合物等。
电致变色材料应满足以下要求：
速度： 25 M bits / s 存储器：体积小，价格低，
可移动，能擦写。
3.其他方面应用
变色眼镜
四.电致变色材料
电致变色（EO）是指在电场作用下发生 稳定，可逆的氧化还原反应，外观上表 现为颜色或透明度可逆变化的现象。具 有电致变色特性的材料称为电致变色材 料，由电致变色材料制备的器件称为电 致变色器件。 电致变色的工作原理：
2.3 二芳基乙烯类衍生物
（1）结构特征
二芳基乙烯类衍生物是在乙烯基的1, 2-位上连有 芳香环（Ar）的一类化合物，具有一个共轭6 ∏ 电 子的己三烯母体结构。如图3-7所示，其中芳基 （Ar）可为苯环、五元杂环或稠杂环等，取代基R 可为氢原子、烷基、脂环烃、芳香烃及卤原子等。 尤其是，当芳香环（Ar）为呋喃、噻吩或噻唑等 杂环时，二芳基乙烯衍生物将具有明显的光致变 色性质。
(1)具有良好的电化学氧化还原可逆性； (2)快速的变色响应； (3)颜色的可逆变化； (4)颜色变化的高度灵敏； (5)有较高的循环寿命； (6)有一定的存贮记忆功能； (7)稳定的化学特性。
4.1紫精衍生物
紫精：1，1`-二甲基-4, 4`-联吡啶盐（DMP）在还原态时显 紫色，故称为紫精。 紫精衍生物具有优良的氧化还原性质，并且会伴随显著的 颜色变化。 氧化还原过程： 1.由二价阳离子可逆转变为一价。V2+≒V1+ 2.由一价阳离子可逆转变为零价。V1+≒V0 其中二价阳离子最稳定，在可见光区无吸收，为无色体。 一价阳离子共轭程度增大，吸收峰位红移，显蓝色。零价 紫精呈醌式结构，颜色变浅，呈黄色。
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2.4 螺吡喃类化合物
螺环化合物是指两个碳（杂）环共用一个碳 原子（又称螺原子），当有一个杂环为 吡喃环，即为螺吡喃。螺吡喃（spiropyran） 是研究得较早的一类有机光致变色化合物， 其变色过程是通过分子内周环反应，实现由 闭环异构体向开环异构体的转变，如图所示。
螺吡喃化合物闭环异构体是热力学稳定结构， 开环态呈色体稳定性不好，因此，螺吡喃作 为光致变色材料的抗疲劳性较差，易被氧化 降解。
如：二噻吩乙烯衍生物，以开环异构体为“关” 的状态，闭环异构体为“开”的状态,通过光子 调控（300nm光波和白光），可以可逆实现开环 和关环异构体间转换。
2.光信息存储
信息存储包括将信息在介质上“写入”和“读
出”这两个功能。同样让双稳态结构分别对应
一种功能，可以实现信息的写入与读出。
流程：1.写入过程. A→B, hv1 写入光
由上可以看出在开环态中，由于两个噻吩 环不共平面， ∏ 电子定域在各自的噻吩杂
环中，使得开环态的二噻吩乙烯分子的最 大吸收波长在300 nm处。当开环体在紫外 线辐照下发生光异构化生成闭环态，两个 噻吩环位于同一个平面上， 共轭程度增
加，使得最大吸收波长红移至可见光区域 600 nm处，呈色体为鲜艳的蓝色。
偶氮化合物的优缺点
优点：制备工艺简单，顺反异构体颜色对比 度较大，分辨率大。
缺点: 顺式偶氮化合物的稳定性远不如反式， 不能组成有效的双稳态结构。当光照结束后， 会由顺式自发变为反式，所以偶氮化合物作 为光致变色材料受到一定的限制。
通过在偶氮苯两端引入推，拉电子基团来提 高偶氮化合物顺式体的稳定性。
螺噁嗪（spirooxazine）化合物的光致变色是 在螺吡喃基础上发展起来的，其变色过程与 螺吡喃相似
3. 光致变色材料的应用
1.光开关器件：
有机光致变色材料可以在一定波长光的照射下， 由一种稳态结构A变为另一种稳态结构B，而在 另一种波长或加热下又可以有B可逆的变化A。 如果将这两种稳态结构分别对应着“开”与 “关”两种状态，从而实现光开关。
2.读出过程. B* →B hv3 读出光 3.擦除过程. B→ A hv2 擦除光
例如：螺吡喃化合物，其写入光为300nm，读出光为
600nm.
A× B×
h

光盘信息存储技术发展状况和前景
密度（容量）：CD: 650 MB (780nm)
DVD: 4.7-17 GB (650nm) Blue-ray Disc: 27 GB (405nm)
2.2 水杨醛缩芳胺
水杨醛缩芳胺又称席夫碱。它是通过水杨醛 上邻羟基的质子转移来实现双稳态结构（醌 式结构与烯醇式结构）的转变。
在这两种稳态结构中，由于烯醇式结构共轭 度相对醌式结构更小，所以吸收峰位出现在 短波长区，后者位于长波长区，这种异构体 的转换，相应的颜色由无色和红色间转换。
但是席夫碱分子中醌式结构的稳定性较差
用电致变色玻璃制备 的自动防炫目后视镜， 可以通过电子感应系 统，根据外来光的强 度调节反射光的强度， 达到防眩目的作用， 使驾驶更加安全。
2.电致变色显示器
用电致变色材料做成的电致 变色显示器件不仅不需要背 光灯，启动电压低，功耗小， 达到节能的目的。电致变色 显示器与其它显示器相比具 有无视盲角、对比度高、制 造成本低、工作温度范围宽、 驱动电压低、色彩丰富等优 点，在仪表显示、户外广告、 静态显示等领域具有很大的 应用前景。
，可以通过提高亚氨基上氮原子的碱性和
邻羟基上氢原子的酸性来改善。下图中相 比化合物a 来说，由于化合物b中亚甲基位 于氮原子和苯环之间,使得氮原子上的电子 密度增强，碱性增强，促使化合物 b 醌式 体形成。同理，化合物 c的硝基增强了酚羟 基的酸性，更有效地促使了化合物c的醌式 体形成。
稳定性-化合物a<化合物b<化合物c
器件结构从上到下分别为：玻璃或透明基底材料、 透明导电层（如：ITO）、电致变色层、电解质层、 离子存储层、透明导电层（如：ITO）、玻璃或透明 基底材料。
器件工作原理
• 加上一定的电压器件工作时，在两个透明导电层之间加 上一定的电压，电致变色层材料在电压作用下发生氧化 还原反应，颜色发生变化；而电解质层则由特殊的导电 材料组成，如包含有高氯酸锂、高氯酸纳等的溶液或固 体电解质材料以提供电致变色材料所需的补偿离子；