纳米材料

聚丙烯/无机纳米复合材料研究进展*

摘要少量纳米粒子可同时实现对聚丙烯(PP)基体的增强增韧并对其力学性能、结晶性能、抗老化及抗菌等性能均会产生一定的影响。用无机纳米粒子改性PP 可制备综合性能优异的聚丙烯/无机纳米复合材料, 是目前复合材料领域研究的热点。综述了无机纳米粒子改性聚丙烯的最新研究进展, 在介绍PP 纳米复合材料体系和制备方法的基础上重点对PP 纳米复合材料的微观结构、力学性能, 结晶和抗老化等性能进行了综述。研究表明少量纳米粒子可大幅度提升基体材料的综合性能, 但目前许多文献报道的表面改性和制备技术仍没有解决纳米团聚的难题, 特别是要实现工业生产则纳米粒子在PP 基体中的分散性尚需进一步改善。

关键词无机纳米粒子聚丙烯纳米复合材料

Latest Resear ch Development of Polypropylene/Inorganic Nanocomposites Abstract Small amount of nanoparticles can reinforce and toughen polypropylene (PP) and have much effect on the machanical

properties, crystallization behavior, anti-aging and

antibacterial properties of PP matrix. High performances

andmultifunctional PP/inorganic nanocomposites can be

prepared by modification of PP with nanoparticles, which

is a new generation composite and has attached great

interests. The newest developments, preparations,

machanical properties, morphology, crystallization and

anti-aging properties of PP/inorganic nanocomposites

are summarized and discussed in this paper. Research

results indicate that low loading of inorganic

nanoparticles may lead to tremendous increase of

comprehensive properties, but the surface-modification

and preparation methods reported in many articles do not

resolve the aggregation ofnanoparticles. The dispersion

of nanoparticles in PP matrix needs to be improved

especially in the implementation of industry.

Key words inorganic nanoparticles, polypropylene, nanocomposites 1.前言

纳米粒子不仅可以使聚合物的强度、刚性、韧性等力学性能得到明显改善, 而且可以提高塑料的密度、透光性、防水性、阻隔性、耐热性及抗老化性等功能特性。用无机纳米材料改性聚合物可制备综合性能优异的聚合物/ 无机纳米复合

材料。有学者预测聚合物/ 无机纳米复合材料是目前和以后

几十年的研究热点之一。

聚丙烯(PP)是一种应用广泛的大品种通用塑料。为进一步拓宽PP 的应用领域, 满足日益发展的高科技领域对其性能的要求, 对PP 的改性研究, 尤其是对PP

进行增强增韧的改性研究是当今材料科学的热门课题之一。利用纳米粒子的

尺寸效应、大的比表面以及强的界面相互作用实现对PP 增强增韧, 所制得的复合材料无各向异性。将纳米粒子填充到PP 中制成纳米复合材料可克服PP 在使用过程中存在的缺点, 极具工业发展前景。本文重点综述了用无机纳米粒子改性PP 的最新研究进展。

2 聚丙烯/无机纳米复合材料体系

近年来, 由于纳米材料研究的进一步深入, 用无机纳米粒子对高分子材料进

行改性的研究范围也在不断扩大, 而PP 是一种应用极为广泛的通用塑料, 所以, 用不同的无机纳米粒子对PP 体系改性也相当多。根据所用无机纳米粒子种类可将PP/ 无机纳米复合材料分为两大类: 一类是PP/ 层状硅酸盐纳米复合材料,其中所用无机盐填充材料包括蒙脱土(MMT)、黏土、蛭石、水辉石、海泡石、绿土、高岭土、云母、滑石等具有层状结构的硅酸盐[1～8] ; 另一类是PP/ 无机刚性粒子纳米复合材料, 其中所用无机填充材料包括CaCO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、SiC、Si3N4、ZnO 等可近似看作粒状的无机刚性粒子[9～14] ; 此外, 还可用碳纳米管改性PP 制备PP/ 碳纳米管纳米复合材料[15]。目前, 国内外对PP/ 层状硅酸盐纳米复合材料研究开发的广度和深度都比PP/ 无机刚性粒子纳米复合材

料大得多, 理论和实际应用上的研究成果都比较显著, 是PP 纳米复合材料的一个重点发展方向。

3 聚丙烯/无机纳米复合材料的制备

制备聚合物/ 无机纳米复合材料是获得高性能、高功能复合材料及其应用的前提和关键。目前报道的制备方法归纳起来可分为5 大类: 插层复合法, 包括单体插入后聚合法(含插层缩聚和插层加聚)和聚合物插入法(含聚合物溶液插层和聚合物熔融插层) ; 原位复合法, 包括就地形成填充物法(溶胶- 凝胶法)和原位聚合法; 超微粒子直接分散法, 包括溶液共混、乳液共混、熔融共混和机械共混; 分子复合形成法及其他方法。上述制备方法中, 溶胶- 凝胶法、嵌入法等尽管可以得到纳米结构的复合材料, 但工艺条件复杂使其应用受到限制。共混法适合各种形态的纳米粒子, 是最简单的一种方法。PP 纳米复合的制备总体上可分为共混法、原位聚合和原位插层复合法。其中共混法是制备PP 纳米复合材料最常用的方法之一[3]。

4 聚丙烯/无机纳米复合材料的结构与性能

4.1 微观结构

Zhao H X 等[13]用Al2O3 改性PP 后发现PP 球晶尺寸减小。Lim J W 等[3]用POE 弹性体增强PP/MMT 纳米复合材料, MMT 呈插层结构, 复合材料呈海岛结构, POE 作为分散相均匀分散在PP 基体当中。此外, 研究发现用两步法比一步法更能使有机黏土均匀地分散在PP 基体当中[16]。Chen L等[17]报道用一种新型反应共混方法制备PP/ 黏土纳米复合材料, 大部分黏土以剥离状态均匀分散在基体当中, 黏土的分散性比用其它方法在低黏土含量或高MAPP 时更均匀。

用羟胺对黏土进行处理, 以PP-g-MAH 作为增容剂, 发现随表面处理羟胺种类的不同, 有机黏土片层001 面间距扩大到0.14～0.62 nm[18]。ChungMJ 等[19]报道用二胺处理MMT后, 有机蒙脱土片层001 面间距扩大到1.49 nm。随增容剂含量的增加, 黏土分散性更好[5]。采用季胺盐、苯乙烯两步复合插层改性蒙脱石, 在双螺杆挤出机中与PP 熔融混合后可达到纳米级分散, 蒙脱石分散片层厚度小于50nm[20]。黏土的处理方法对PP/ 黏土纳米复合材料的形貌和动态力学性能有着重要的影响, 黏土层间距的变化受黏土的处理方法和增容剂的控制[21]。

在连续超声条件下, 发现黏土呈部分插层和部分剥离形式存在于PP 当中, 基体材料不经过化学改性, 黏土插层和剥离速度更快[4]。通过控制不同的工艺条件, 用插层法制备出了插层型和半插层型PP/ 蒙脱土纳米复合材料, 半插层型结构的材料中有机土分散更均匀, 尺度更小[22]。Ratnayake U N 等[23]研究了