海洋微生物腐蚀研究进展

＊国家自然科学基金（５０２４２００８）

作者简介：杜建波（１９８１－），男，山东临沂人，中国海洋大学硕士研究生，主要从事海洋微生物腐蚀研究。

・专论与综述・

海洋微生物腐蚀研究进展＊

杜建波，尹衍升，滕少磊，常雪婷，程

莎

（中国海洋大学材料科学与工程研究院，山东青岛２６６００３）

摘

要：近年来，微生物腐蚀已经引起了广大研究者的关注，来自不同研究领域的研究者对其腐蚀机理和控制方法都作了

大量的研究；综述了微生物腐蚀的机理和研究方法，并介绍了微生物膜的形成及影响因素。关键词：微生物腐蚀机理；电化学方法；表面分析方法；生物膜中图分类号：ＴＧ１７２

文献标识码：Ａ

第２９卷增刊

２００７年３月

山东冶金

ＳｈａｎｄｏｎｇＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ

Ｖｏｌ．２９，ＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔＭａｒｃｈ２００７

１引言

海洋中存在着种类繁多的微生物，它们附着于工程材料表面，形成生物膜（Ｂｉｏｆｉｌｍ），在生物膜内部，ｐＨ值、溶解氧、有机物和无机物种类等因素都与海洋本体环境完全不同，生物膜内微生物的活性控制着电化学反应的速率和类型，这种受微生物影响的金属和合金的腐蚀称为微生物腐蚀

［１，２］

（Ｍｉｃｒｏｂｉｏ－

ｌｏｇｉｃａｌｌｙＩｎｆｌｕｅｎｃｅｄＣｏｒｒｏｓｉｏｎ，简称ＭＩＣ）。

２１世纪是海洋的世界，人类已经进入海洋开发

的新时代。然而用于的海洋的各种金属材料都会受到不同程度的侵蚀破坏，给人类造成了巨大的损失，金属材料在海水环境中的腐蚀是一个涉及物理、化学、生物、气象等因素的复杂电化学过程。其中，生物腐蚀造成的损失占总体腐蚀损失的２０％左右，因此，必须对生物腐蚀予以足够的重视。

２微生物腐蚀

２．１

微生物腐蚀的发展

最早指出微生物参与金属腐蚀的是Ｇａｉｎｅｓ（１９１０），他从地下埋设的钢管腐蚀产物中分离出了铁嘉氏杆菌（ＧａｌｌｉｏｎｅｌｌａＦｅｒｒａｇｉｎｅａ），并发现有大量的硫，这表明有硫酸盐还原菌的存在；荷兰学者Ｖｏｎ．

ＷｏｌｚｏｇｅｎＫｕｈｒ自１９２２年以来做了大量的工作，指

出了硫酸盐还原菌在金属腐蚀中起到非常重要的作用。在１９４９年，Ｂｕｔｌｉｎ和Ｖｅｒｎｏｎ［３］给出了这个领域的一些经典的基本概念。剑桥的Ｐｏｓｔｇａｔｅ［４］系统地研究了硫酸盐还原菌的生理、生态和生化特征及营养需求，为微生物腐蚀的研究奠定了基础。２０世纪６０年

代以来，许多学者如ＢｏｏｔｈＩｖｅｒｓｏｎ、

Ｈｏｒｖａｔｈ等人对微生物的腐蚀机理进行了大量的研究，欧洲各国及美国进行了一系列研究。但最初人们对微生物腐蚀的认识仅限于个别的微生物腐蚀失效事故的描述。到

８０年代中期，随着表面分析技术（如环境扫描电镜、

原子力和激光共焦显微镜）的发展，人们可以测量生物膜的厚度和组成，使得精确确定微生物和腐蚀之间的空间关系成为可能，微生物腐蚀的研究也从失效事故的表面现象变为日益成熟的交叉学科。

２．２生物膜的形成及影响因素

研究表明，微生物是极易附着在材料表面上的，

一般放入海水几个小时后就会形成一层薄薄的膜。当一个物体浸没海水中后，首先是有机碎片粘附在表面上，形成一层薄膜，这层膜改变了物体表面的性质，尤其是静电荷和润湿度，它是生物膜进一步发展的基础，然后细菌在表面上附着，并开始生长繁殖，数小时后便可形成菌落，然后硅藻、真菌、原生动物、微型藻类和其他微型生物在表面上附着，形成一层黏膜，称为微生物膜（Ｂｉｏｆｉｌｍｓ）［５］。微生物膜的成分

７０％～９５％是水，它的基本性质仍是电化学的。生物

膜由细胞生物量和胞外聚合物（ＥＰＳ）组成，主要成分是蛋白质。从所有生物膜的胞外聚合物组分中可以提取出腐殖酸、多糖、糖醛酸和ＤＮＡ等［６～８］。

微生物在材料表面的附着经历了一系列过程：（１）材料表面上会在几秒钟形成一层有机物膜，其厚度仅为５～１０ｎｍ，这些有机物包括水溶性物、微生物分泌的体外多聚物和有机残体降解的中间产物；（２）部分微生物会有选择的运动并附着在材料的特定部位；（３）微生物的附着也可能是趋向性的或是随机运动造成的；（４）部分吸附着的微生物还会有于自身的运动或水体的动力学方面的因素而脱离附着点；（５）附着紧密的微生物则进行繁殖，合成多聚物，形成微生物膜及其结构。

微生物膜的形成是一个高度自发的动态过程，海洋细菌首先附着在物体表面上，很多因素都会影响细菌在表面的附着，ＢｒｅｎｄａＪＬｉｔｔｌｅ和ＰａｔｒｉｃｉａＷａｇ－

ｎｅｒ［９］报道了影响微生物表面附着的两种因素，即细

菌细胞的特性（如受营养条件、生长类型与碳源影响的细菌细胞的表面疏水性）和基底金属的性质（包括材料成分、表面膜的存在、组成与化学性质以及极化

１

方法适用性

腐蚀电位易于测量，需要与其他方法结合才能获得进一步的信息来解释数据

氧化还原电位可提供有关环境变化的信息，但不一定提供有关腐蚀速率的信息

极化电阻可给出腐蚀速率变化的趋势，尤其适于均匀腐蚀

双区电解池精细实验技术，可给出阳极或阴极作用信息，不能给出腐蚀速率

极化曲线可给出微生物对腐蚀的影响，但对微生物活性影响，不适合监测

电化学阻抗谱可给出腐蚀反应的相关步骤，提供均匀腐蚀速率信息，数据解释较难

电化学噪音不需外界扰动，给出腐蚀形态信息，可用于监测，是一非常适用的方法

微电极技术给出生物膜内部的环境信息，研究微生物腐蚀的有效方法，实验难度大

电化学表面

成像给出电位电流分布，可测微生物的数量和微生物的繁殖过程对腐蚀的形貌和速率的影响，但仪器较贵

山东冶金

２００７年３月第２９卷

程度）。Ｗ．ＬｅｅａｎｄＷ．Ｇ．Ｃｈａｒａｃｋｌｉｓ发现海水流速也对生物膜的形成有一定的影响，随流速增加膜厚也增加［１０］。ＪｏｈｎｓｅｎａｎｄＢａｒｄａｌ将６种ＳＳ电极放入流动的自然海水中，大约５～１０天后也发现海水流速变快时，生成的微生物膜增厚。

２．３微生物腐蚀机理

由于微生物膜的存在而引起或加速了金属腐蚀，这个过程是涉及物理、化学、电化学、材料学和生物学众多学科的极其复杂的过程。研究微生物腐蚀，关键问题是澄清微生物膜与金属腐蚀过程相互作用的性质、特征和机制。微生物膜的形成、发展和消亡过程影响了金属的电化学状态和腐蚀过程；同时，金属的电化学状态和腐蚀过程的变化也会影响微生物膜的性质和生长状态。因此可以所以说，微生物膜与金属表面状态存在相互作用和协同作用，在不同条件下，它们既能相互影响，相互促进，又能相互控制，相互制约［１１］。微生物膜与金属表面状态存在如下相互作用和协同作用［１２］：（１）影响电化学腐蚀的阳极或阴极反应；（２）改变了腐蚀反应的类型；（３）微生物新陈代谢过程产生的侵蚀性物质改变了金属表面膜电阻；（４）创造了生物膜内腐蚀环境；（５）由微生物生长和繁殖所建立的屏障层导致了金属表面的浓差电池。由此可概括机理如下：

２．３．１浓度差异电池的形成由于微生物的附着在金属表面形成不规则的聚集地，材料不可避免地形成几何的不均匀性，细胞胞外高聚物（Ｅｘｔｒａｃｅｌｌｕｌａｒｐｏｌｙｍｅｒｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ简称ＥＰＳ）基质的扩散屏障作用阻碍氧向材料表面的扩散，微生物膜分布及其本身结构的不均匀性、腐蚀产物的局部堆积等形成氧浓度差异电池，微生物的新陈代谢产物和腐蚀产物的向外扩散也同样被阻止，于是形成局部浓度差异电池。另外一种情况是海藻和光合作用细菌利用光产生氧气，积聚于生物膜内，氧浓度的增加，加速了阴极过程，也就加快了腐蚀速度。Ｅ．Ｌ，Ｈｏｓｔｉｓ等采用旋转电极技术分析了金电极上天然海水生物膜内氧扩散动力学［１３］，氧浓差存在满足了局部腐蚀的初始条件。２．３．２新陈代谢过程对腐蚀行为的影响好氧菌的新陈代谢活动一般会影响电化学过程，生物膜内好氧菌的呼吸频率高于氧的扩散速率，则腐蚀的阴极过程机理就发生了变化，在贫氧的生物膜与金属界面上不可能再消耗氧。阴极反应可能转变为消耗水或微生物产生Ｈ２Ｓ。Ｐｅｄｅｒｓｅｎ和Ｈｅｒｍａｎｓｓｏｎ验证了细胞浓度、含氧量和腐蚀速度间的关联作用［１４］。２．３．３酸的产生多指有氧区好氧菌代谢产物硫酸和各种有机酸的产生，当酸性代谢物被困在生物膜／金属界面时，对腐蚀影响更加明显。２．３．４硫化物的产生局部无氧区厌氧菌代谢生成破坏性极强的硫、硫化物、硫代硫酸盐等，加速局部腐蚀；其中就是ＳＲＢ是一类以有机物为养料的、广泛存在于土壤、海水、输运管道、油气井等处的厌氧性细菌，它对金属的腐蚀是相当严重的，对它的腐蚀机理研究也最多，其腐蚀机制的解释因观察场合等不同，主要有４种不同的说法［１１］。

２．３．５金属沉积菌作用造成闭塞电池腐蚀近几年，ＭＩＣ中金属沉积菌（ＭｅｔａｌＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎＢａｃｔｅｒｉａ）的作用已引起关注。Ｇｈｉｏｒｓｅ提出一种关于细菌沉积金属氧化物的观点，认为微生物加速了金属的氧化，有些使非生物性的金属氧化沉淀物积累起来，有些通过氧化金属而获取能量。嘉利翁氏菌属、球衣菌属、铁细菌属、纤毛菌属是常被提到的引起ＭＩＣ的铁氧化类属。这些有机物将Ｆｅ２＋氧化成Ｆｅ３＋或将Ｍｎ２＋氧化成Ｍｎ３＋，从而获取能量［１５］。

２．４微生物腐蚀研究方法

２．４．１电化学方法微生物腐蚀本质上是电化学过程，因此可用电化学方法去研究微生物腐蚀的详细过程及其腐蚀机制，监测微生物腐蚀的发生和发展。有关微生物腐蚀的电化学研究方法，ＦｌｏｒｉａｎＭａｎｓ－ｆｅｌｄ和ＢｒｅｎｄａＬｉｔｔｌｅ［１６］以及吴建华等［１７］都进行过相关报道，方法比较见表１。

表１微生物腐蚀的电化学研究方法比较

２．４．２表面分析方法微生物腐蚀都是电化学过程，然而，要对所得的电化学数据和腐蚀机制作出合理的解释，必须借助于表面分析技术，Ｓ．Ｂ．Ｓｕｒｍａｎ，Ｊ．Ｔ．Ｗａｌｋｅｒ等［１８］人曾对表面技术在微生物腐蚀领域的应用做过较详细的描述。

光学显微镜一直是研究细菌的基本方法．Ｍａｒｓｈａｌｌ曾经报道了用光学显微镜来研究惰性电极表面上细菌的生长情况［１９］，但是光学显微镜不能观察不透明物体表面细菌的附着情况。

２