第四章 催化加氢

②.苯加氢反应 T(℃) Kp
（动力学；热力学因素）
C6H6 + 3H2 → C6H12 127 7×107 227 1.86×102
③.一氧化碳加氢反应
（热力学因素起关键作用）
CO + 2H2 → CH3OH
T(℃) Kp 0 6.773×1016 100 12.9 200 1.909×10-2 300 2.4×10-4 400 1.079×10-5
第三章 第一节
催化加氢
催化加氢及其一般性规律
一、概述 催化加氢反应，在基本有机化学工业中非常重要。
⎯→ ①.获得新的有机化合物 有机化合物 ⎯⎯⎯⎯
催化加氢反应
②.精制有机化合物
(一)、催化加氢反应的类型 1.不饱和键的催化加氢，如 2.苯环的催化加氢 转化为脂环化合物。 3.含氧化合物的催化加氢 如，含 O C 氧化合物的催化的加氢，转换为相 应的醇。
1、烃类转化制氢 (1)、甲烷的水蒸气转化法 CH4 + H2O CH4 + 2H2O CO变换反应： CO + H2O
ct 300-400度
Ni 800 度， 2.0MPa
Ni 800 度， 2.0MPa
CO + 3H2 CO2 + 4H2
¾
CO2 + H2
¾
工艺流程：
原料气(经脱硫) + 水蒸气 → 换热 → 转化炉 ①(管式反应炉，800℃，2.0MPa，Ni) → H2、CO、CO2→ 废热锅炉②(产生水蒸气-回收热量)→ 急冷水冷却(降
230-270度，10MPa
Fe
CH3OH
n CO + (2n+1)H 2
160-230 度， 0.5-2.5MPa
CnH 2n+2 + nH 2 O
④.丙酮 + H2 → 异丙醇； 丁烯醛 + H2 → 丁醇。
O
3HC
C
CH3 + H2
Cu-浮石
CH3CHOH CH3
CH3CH=CHCHO + H2
第二节
一氧化碳的加氢工艺
一氧化碳加氢合成甲醇的反应是一类重要的催 化加氢反应。 ∵ 甲醇是：重要的化工原料； 工业合成燃料的原料。 下节课详述。
一、一氧化碳加氢合成甲醇反应的热力学分析 1、反应热效应(△H0) ①.一氧化碳加氢合成甲醇是放热反应(△H0<0), 故及时有效地移走反应热是控制反应温度的关键。 ②.反应热效应与反应温度、压力有关，如图3-4 所示。
C C
，
C C
4.含氮化合物的催化加氢 如，含-CN，-NO2化合物的催化加氢，转换为相 应的胺类。 5.氢解 在加氢反应过程中，有时同时发生裂解，生成 小分子产物。 如：酸、酯、醇以及烷基芳烃的催化加氢；或 者含硫、氮、氧的有机物的催化加氢，均可发生氢 解反应。
(二)、催化加氢反应的特点 1.选择性加氢反应
温至380-400℃) → CO中温变换器③(CO降至3%) → 换
热、急冷水冷却(降温至180-200℃)→
CO低温变换器④(CO降至0.3%) → 换热降温 →CO2吸 收塔⑤(环丁砜-乙醇胺溶液，CO2降至0.3%)→ 粗氢气→ 水洗塔⑥ → 换热(加热至300℃) →甲烷化反应器⑦
(残余CO、CO2与H2反应生成甲烷，氧化物含量降至0.1%) →
(四)、催化加氢反应在工业中的应用 如前所述，催化加氢反应在工业上，用于生产 新的有机化合物和精制有机化合物。 1、合成有机产品 ①.苯 + H2 → 环己烷。
+ 3H2
Ni-Al2O3
②.苯酚 + H2 → 环己醇。
OH
+ 3H2
骨架镍
OH
③. 一氧化碳 + H2 → 甲醇或合成烃。
CO + 2H2 Cu
2、化学平衡 (1)、温度的影响
∂ ln Kp ΔH 0 ( )P = 2 ∂T RT
Kp ∂ ln )P 〈 0 ∵ △H0 <0，故 ( ∂T
即，随温度的升高，Kp↓。
(有不同情况)。
例如： ①.乙炔加氢反应 T(℃) Kp 127 7.63×1016
（动力学因素起关键作用）
CH≡CH + H2 → CH2=CH2 227 1.65×1012 427 6.5×106
④.精制苯 含硫杂质 + H2 → 相应的烃 + H2S。 如，
S + 4H 2 硫化镍 C 4H 10 + H 2S （挥发）
Ni - Al 2 O 2 , 260 − 300 0 C , 3 .0MPa
二、催化加氢反应的一般性规律 (一)、催化加氢反应的热力学性质（分析） 1、反应热效应(△H0) ①.加氢反应是放热反应(△H0<0)。 ②.随加氢官能团的不同，热效应也不相同。 如： CH≡CH + H2 → CH2=CH2 CH2=CH2 + H2 → CH3CH3 -174.3 KJ/mol -132.7 KJ/mol
+ CH4
2、加氢精制 ①.裂解气的加氢脱炔（第二章） 乙炔 + H2 → 乙烯 丙炔、丙二烯 + H2 → 烯烃 ②.裂解汽油的加氢精制（第三章） 不饱和烃(二烯烃、苯乙烯) + H2 → 饱和烃。 含硫、氮等杂质 + H2 → 相应的烃 + H2S + NH3。
③.精制氢气（甲烷化法）
⎯→CH4 + H2O CO + 3H2 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯
1、温度的影响
(R的生成速率)
(1)、温度对反应速度的影响 由①式可知，γ受kp、k1的影响。 即随T的↑，k1↑，从而γ↑，即： ∂r 〉 0 。
∂T
A.温度低时，∵kp很大，故γ主要受k1的影响，
反应速率 γ =
k1[bAbH 2 PA PH 2 −
(R的生成速率)
bR PR ] kP (1 + bA PA + bR PR ) n
Ni-硅藻土
CH3CH2CH2CH2OH
⑤.羧酸或酯 + H2 → 高级伯醇。
RCOOH + 2H2
RCOOR` + 2H2
Cu-Cr-O
Cu-Cr-O
RCH2OH + H2O
RCH2OH + R`OH
⑥.己二腈 + H2 → 己二胺。
N C (CH 2)4 C N + H2 Ni-硅藻土 H 2 N(CH 2 )6 NH 2
LLL (1)
B.当温度高时，∵ kp很小，故γ主要受kp的影 ∂r 〈0 响，即随T的↑， kp↓，从而γ↓，即： ∂T ==>
∂r T 有最适宜的温度，即 = 0 时，反应速度最 ∂T 快。
(2)、温度对反应选择性的影响 ∵ 副反应存在，且随T的↑，副反应速率↑。 故，↑T，则加氢反应的选择性↓。 例如，环己烯的加氢： 在180℃时，得环己烷； 在300℃时，得环己烷同时发生脱氢反应生成苯。
¾
分析 A.①类反应即使是在较高温度下，Kp值仍很大。 ∴ 动力学因素起关键作用。 B.②类反应在较低温度时，Kp值很大；而在较高
温度时，Kp值开始变小。 ∴ 在较低温度时，动力学因素起关键作用；但 在高温开始应考虑热力学问题。 C.③类反应只有在低温度时，Kp值较大。 ∴ 关键是热力学问题。
较低温度时，Kp值很大，动力学因素起关键作 用；而在较高温度时，Kp值开始变小，此时考虑热 力学因素。
¾
主要表现
①.反应物的选择性加氢反应。 加氢 ⎯ 乙苯。 如,苯乙烯 ⎯⎯→ ②.反应物的加氢深度的选择性。
⎯ 乙烯 ⎯ ⎯ →乙烷。 如,乙炔 ⎯⎯→
加氢
X
主要通过催化剂的选择性催化反应实现。
¾
常用工业催化剂 金属催化剂 骨架催化剂 金属氧化物催化剂 金属硫化物催化剂 金属络合物催化剂
①.金属催化剂 有Ni、Pd、Pt等，其中最常用的是镍。 A.活性高； B.但易中毒，故对杂质要求较严。 ②.骨架催化剂 有骨架镍、骨架铜、骨架钴等，其中最常用的 是骨架镍。 活性高；但不是纯金属催化剂。
(2)、压力的影响 ∵ 加氢反应是分子数减小的反应。 ∴ 增大压力，可↑ Kp值。
(二)、催化加氢反应的动力学性质（分析） 对于 A + H2
k1 k-1
R 型的气相加氢反应
LLL (1)
反应速率 γ =
bR PR k1[bAbH 2 PA PH 2 − ] kp (1 + bA PA + bR PR )
可以看出： A.高压(>20MPa)、较 低温度(<200℃)时反应热 随温度的变化率大，即当 温度与压力波动时，反应 热易失控。 B.在20MPa、300～400 ℃时，反应热的变化率很小，即反应热易控制。 ∴ 20MPa、300～400℃是应考虑的T、P范围。
2、平衡常数 对于
CO + 2H 2
n
(R的生成速率)
式中：
Байду номын сангаасn ---参与表面反应的吸附活性中心数，与反应机理有关；
PA、PH2、PR ---分别为作用物A、氢气和产物R的分压； bA、bH2、bR---分别为作用物A、氢气和产物R的吸附系数 kp ---平衡常数。
反应速率 γ = k1[bAbH 2 PA PH 2 − bR PR ] kP (1 + bA PA + bR PR ) n LLL (1)
CH 3OH (g)
由上述<1>的分析可知，一氧化碳加氢合成甲醇 的反应，应该在高压(20 MPa)下进行。 故平衡常数应该用逸度 f(kf.p)表示。即： 压强逸度fp = 逸度系数kr*理想状态压强P
CO + 2H 2
CH 3OH (g)
kf.p =exp(-△GT0/RT) (展开)=fCH3OH/fCO·fH22 =kr·kp =kr·kN·P-2 其中：k r =
③.金属氧化物催化剂 主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO等，它们可 以单独或混合使用。 A.活性相对(金属)较低，需较高的T、P； B.抗毒性较强，适用于一氧化碳加氢反应。 ④.金属硫化物催化剂 主要有MoS2、WS2、Ni2S3、Co-Mo-S、Fe-Mo-S等。 A.活性也较低，所需反应温度也较高； B.对硫具有抗毒性，可用于含硫化合物的氢解。
加氢用H2 。
表3-3是表示天然气水蒸气转化生产的合成气组成。 （转化炉① ）
(2)、甲烷的部分氧化制氢
⎯→ CO + 2H2 CH4 + 1/2O2 ⎯⎯ ⎯ ⎯
表3-4是表示不同原料用部分氧化法生产的合成 气组成。（转化炉① ）
1400 −1500 0 C
2、变压吸附分离法制氢 含氢混和气(如，焦炉煤气)→ 在高压下通入于 吸附剂→ 吸附除H2外的气体 → 分离出H2(制氢)→ 降压脱附再生吸附剂 → 形成循环变压吸附。
⑦.硝基苯 + H2 → 苯胺。
NO2 NH2 +2H2O
+ 3H2
⑧.杂环化合物 + H2 → 新的产物。
+ 2H2
O
CHO + H 2 O Cu-Cr-O CH 2 OH O
骨架镍 O
⑨.甲苯(或甲基萘) + H2 → 苯或萘。
CH3
+ H2
Al2O3-Cr2O3
+ CH4
CH3
+ H2
Al2O3-Cr2O3
⑤.金属络合物催化剂 中心离子有Ru、Rh、Pd及Ni、Co、Fe、Cu等。 A.活性高、选择性好、反应条件温和； B.液相均相催化剂，所以催化剂的分离与回收 是关键。
2.放热反应
△H0<0 。(多数)
3.分子数减少的反应
(三)、氢的来源 理论上，含氢化合物均可作H2的来源。
¾
工业上常用的方法： ①.水电解制氢； ②.炼油厂副产氢(包括烃裂解生产乙烯)； ③.烃类转化制氢； ④.焦炉煤气(含约60%H2)变压吸附分离制氢。
rCH 3OH rCO ⋅ rH 2
2
----①
， kN =
N CH 3OH N CO ⋅ N H 2
2
(与T、P有关);
P为总压
rCH3OH、rCO、rH2 --分别为CH3OH、CO及H2的逸度系数。 NCH3OH、NCO、NH2 --分别为CH3OH、CO及H2的摩尔分率。
说明： ①.kf.p只是温度的函数。(由①式) A.不同温度下的△GT0与 Kf.p值如表3-8所示。 B.随着T↑，则△GT0 ↑。 ∴ kf.p↓。即在低温下 反应对合成甲醇有利。
反应速率 γ =
k1[bAbH 2 PA PH 2 −
2、压力的影响
(R的生成速率)
bR PR ] kP (1 + bA PA + bR PR ) n
LLL (1)
压力对加氢反应速度的影响，随反应的动力学 规律不同而不同。 例如，在不同T下，反应物和产物在催化剂表 面的吸附情况不同，导致反应机理不同，由此引起 反应速度方程式不同。即，在不同T下，反应机理 不同，随之压力对加氢反应速度的影响也不同。 但是，∵多数加氢反应的反应级数为０～１级 (正数)，故↑ P，则反应速度 ↑。
②.反应温度与催化剂的活性有关。 ③.在同一温度下，P越大，kN值越大(表3-9所 示)。即，甲醇的平衡产率越高。 ④.kr值可查图(如图3-5)得到。