热学.第10章.热力学第一定律讲解

T+dT
2
(E+dE, T+dT)
等体 ＋ 等温过程 0 V
V
20
d E d EV d ET d EV
CV，m dT
p
1 (E, T)
dEV 任意元过程
T+dT
2
dET = 0 (E+dE, T+dT)
0V
V
一般情况下可认为 CV,m 与过程、温度无关，
内能是状态函数，所以理想气体内能：
过程进行的任一时刻，系统状态并非平衡态。
始平衡态
一系列 非平衡态
末平衡态
热力学中为了利用平衡态的性质，需要引入 准静态过程的概念。
3
准静态过程：系统的每一状态都无限接近于 平衡态的过程，即准静态过程是由一系列平 衡态组成的过程。
准静态过程是理想化过程，是实际过程近似。
←快
←缓慢
非平衡态
非准静态过程
t r 2v
CV，m
2
R
H2： t = 3
CV，m / R
3.50 2.50
H2气体
r=2
1.50
v =1
0 50
（对数坐标）
500
5000 T (K)
25
【例】已知：1 mol、温度 T1 的 He 气和 2 mol、温度 T2 的 O2 气经历如下过程。
刚
性 He
绝 1
热 壁
15
内能 E 是状态量，功 A 是过程量，由热力学 第一定律可知，热量 Q 必然是过程量。
对任意元过程： dQ d E d A
热力学第一定律是热现象中的能量转化与守恒 的定律，因此适用于任何热力学系统的任何过 程，对非准静态过程也成立。
违反热 I 律的“永动机”称为 “第一类永动 【机T”V。】第一类永动机
第十章 热力学第一定律
1
第十章 热力学第一定律
§10.1 准静态过程 △§10.2 功 △§10.3 内能、热量、热力学第一定律
§10.4 热容量 §10.5 绝热过程 §10.6 循环过程 §10.7 卡诺循环 △§10.8 致冷循环
2
§10.1 准静态过程
热力学系统从一个状态变化到另一个状态， 称为热力学过程，简称“过程”。
△§10.3 内能，热量，热力学第一定律
热力学是独立于统计物理的。对于内能和 热量这些基本概念及其度量，热力学和统计 物理都有各自明确的定义。 独立于气体动理论，本节将讲述热力学中的 内能和热量的概念及其度量。
10
一. 内能 系统状态可以只通过绝热作功来改变。
A绝热Ⅰ
1
2
A绝热Ⅱ
1
2
例如，由水、叶轮和电阻组成的系统：
dT 1 M mg dh R
36
dT 1 M mg dh R
7 5,
M m 29103 kg mol
dT 9.8K / km dh
每上升1km，温度下降10K，大致符合观察(距
地面<10km)。再向上比较复杂。
气体绝热自由膨胀
Q 0,W 0, E 0 气体
接近平衡态
准静态过程
4
过程只有进行得无限缓慢，每个中间态才可 看作是平衡态。
如何判断“无限缓慢”？
引入弛豫时间 ：
平衡破坏
恢复平衡
经历
当 t过程 > 时，过程就可视为准静态过程。
无限缓慢是个相对概念。
5
例如，内燃机气缸内中气体经历的过程：
气体压强 p 的弛豫时间：

p

L v
气缸线度 分子热运动平均速率
C p，m CV，m R — 迈耶公式
【思考】为什么 C p,m CV ,m ?
22
定义比热容比（比热比）： C p，m CV，m
四. 理想气体热容量的理论公式 根据分子动理论，对理想气体：d E i RdT
2
又 d E CV，m dT

CV，m

i 2
R
C p，m

3 2
R,
C O2 V，m

5 2
R
得 T 31T1 5 2T2 31 5 2
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【例】下列过程后求内能的变化, 已知 P1, V1, P2 , V2
1）1摩尔单原子理想气体
P
1
E
CV ,mT

i RT
2

3 2
( P2V2

P1V1 )
2 V
2） 1摩尔单原子范德瓦尔斯气体，动能部分变化与
在温度变化不大的情况下，可当作常数。 19
二. 理想气体的内能
1. 等体过程
系统作功和吸热： d AV 0, d QV CV，m dT
根据热 I 律：d EV CV，m dT
2. 任意元过程 d E只与状态1、2有 p
关，与元过程无关，
1 (E, T) 任意元过程
因此计算 d E 可选择 一条方便路径：
上式同时给出了内能的度量方式：可用绝热 做功多少进行度量。
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二.热量 系统状态可以只通过传递热量来改变。
热量：通过温度差传递的能量，用 Q 表示。
考虑一个只传热不作功的过程：
外界不作功
E1 Q E2
系统 dQ Q
定义热量：
Q (E2 E1 )不作功
Q > 0 系统吸热 Q < 0 系统放热
传热的微观本质是：分子无规则运动的能量
通过碰撞 从高温物体向低温物体传递。 13
准静态传热过程 — 无限小温差热传导
系统 T1 T1T2 有限 T2
若系统与热源的温度差有限， 则所进行的有限温差热传导 是非准静态过程（不可逆）。
若传热过程“无限缓慢”，或保持系统与外界
无穷小温差 — 准静态传热过程（可逆过程）
绝热过程特点： dQ 0
dE dA
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一. 理想气体的准静态绝热过程
根据热 I 律 dQ d E d A，对绝热过程有：
0 p dV CV，m dT
(1)
dQ dA
dE
pV RT pdV V d p RdT (2)
R C p，m CV，m
(3)
(1)(2)(3)： p dV V d p p dV C p,m CV ,m
16
焦耳定律
绝热壁 导热壁
实验现象：稀薄气体在自由膨胀过程中，温度 保持不变，是绝热自由膨胀过程。
结论：理想气体内能 E 只与温度 T 有关，与 体积 V 无关：
E理气 E(T )
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§10.4 热容量
一. 摩尔热容量 热容量： 系统温度升高1度所吸收的热量。
C dQ dT
定体热容量
CV
牛顿声速公式： u V p
V p0
绝热过程
pV const
u p0 332m / s
若按等温过程计算 u p0 280m / s

牛顿认为是等温过程，得到结果偏差大 34
【例】大气温度随高度增加而递减
当空气被太阳晒热时，密度减少，缓慢上流，因 空气导热性差，认为是绝热过程比较合理。
8
无摩擦的准静态过程 如图，系统经历一个有摩擦的准静态过程，
则 A pdV
既不是系统对外界作的功，
p气
p
也不是外界对系统作功的负值。
f
因为系统压强 p气 外界压强 p。
只有在无摩擦的准静态过程中，它才是系统
对外作的功，也是外界对系统作功的负值。
因有热量产生，有摩擦的准静态过程不可逆。
9
绝热过程方程的另 2 种表示：
TV 1 const .
p 1T const .
31
绝热过程功： 根据体积功的定义得：
V2
V2
A pdV
V1
V1
p1V1 V
dV
1
1 [ p1V1 p2V2 ]
根据热 I 律得到绝热功为：
A = -E = CV,m (T1 - T2)
L ~ 101 m p ~ 10-3 s
v ~ 102 m/s
活塞运动周期 t ~ 10-2 s > p ~ 10-3 s，
所以汽缸的压缩过程可认为是准静态过程。
6
准静态过程用过程曲线描述：
p ( p1 , V1) 一个点代表一个平衡态 过程曲线
(p , V )
( p2 , V2)
O
V
改变系统状态的方法：1. 作功 2. 传热
（d d
Q） TV
（体积不变）
定压热容量
Cp
（d d
Q） Tp
（压强不变）
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摩尔热容量：1mol 物质温度升高1度所吸热量
Cm

1

(dQ) dT
— 摩尔数
定体摩尔热容量
CV , m

1

(
d d
Q T
)V
定压摩尔热容量
1 dQ
C p,m


( dT
)p
热容量是与过程、温度有关的，由实验测量。
理想气体情况类似。 势能部分增量=克服内压力作功
范氏气体：
(
p

2
a V 2
)(V
b)
RT
EV

2 2a
1 V 2 dV
2a( 1
V2
1) V1
28
§10.5 绝热过程
绝热过程：系统和外界没有热量交换的过程。 下列条件下的过程可视为绝热过程： ▲ 良好绝热材料包围的系统发生的过程； ▲ 进行得较快而来不及和外界发生热交换 的过程，如声音的传播过程。
真空
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二. 理想气体的多方过程 热容量 C = const. 的过程称为多方过程。 多方过程方程： pV n 常量
d p C p，m dV dV
CV ,m
p
CV，m V
V
一般条件下将 视为常数，两边积分： 30

dp p


dV V
ln p lnV C
ln( pV ) C ln C 令
pV C — 绝热过程方程（泊松公式）
或 p1V1 p2V2
系统 T1
T1+dT T1+2dT T1+3dT T2
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三. 热力学第一定律 实验表明：热量、内能和功之间的关系是： 系统从外界吸收的热量等于系统内能的增量 加上系统对外界作的功。
Q (E2 E1 ) A ΔE A
— 热力学第一定律 A > 0 系统对外作正功， Q > 0 系统吸热。
T1
挡块 （可撤掉）
O2
2
T2
不漏气无摩 擦的导热板
He O2
1
2
T
T
求：终态的 T = ?
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解：整个过程中，虽然 He 和 O2 之间有热和 功的交换，但它们总体内能是不变的。
ΔEHe ΔEO2 0
CHe 1 V，m
(T
T1
)

C O2
2 V，m
(T
T2
)

0
C He V，m
▲ 在大的温度范围内看，热容与温度有关：
CV,m，Cp,m 和 都不是常量；
这是经典理论无法解释的，需用量子理论。
24
理想气体热容和温度有关，不同于经典统计结论
量子理论给出能量是量子化的。对 H2 分子： 当 T > 85K 时，分子的转动被激活，
当 T > 6100K 时，分子的振动被激活。

i
2 2
R
理想气体比热比： i2
i

2i i
5 3

1.67

7

5

1.40
(单) (双)
8 6

1.33
(多)
刚 性 分 子
23
教材 P363 表 10.1 给出了 的理论值与实验值。
▲ 常温下： 单原子分子气体理论值与实验值符合得 相当好；双、多原子分子气体符合稍差；
7
△§10.2 功
体积功 dA = pdV
p
dA 是微小量，非全微分。
系统对外界作功：
dA = pdV
A V2 p dV — 过程量 V1
0 V1 V V+dV V2 V
此外还有摩擦功、电流功、电磁场的功等。
通过作功改变系统热力学状态的微观实质：
分子规则运动的能量 通过碰撞转变为 分子
无规则运动的能量 — 热运动能量。
两个结果一样吗？请验证。
32
【讨论】为何绝热线比等温线陡？
物态方程：
p1
p = nkT
等温膨胀：
等温
V n p
绝热 0
2 E 不变，T不变
2
绝热膨胀：
V
V n p
E T
p2 > p2
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绝热过程应用：声速
声波在气体中传播时的压缩膨胀过程都是在绝热
条件下进行。
假设空气温度和压强随高度变化
p+dp
S
dh
p
p dpS Sdhg pS
35
dp dh

ρg

Mm
p RT
g
其中：
nm M m
V

Mm
p RT
p 1T const
考虑压强随温度变化 dp dp dT dh dT dh
绝热准静态过程
dp p dT 1 T
ΔE CV，mΔT
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三. 迈耶公式 对理想气体，考虑一个等压过程：
d Qp d E d Ap（热I律） (1)
d Q p C p，m d T
(2)
d E CV，m dT
(3)
d Ap p dV d( pV ) R dT (4)
由 (1)(2)(3)(4) 得：
A绝热Ⅰ
（机械功）
水
绝
热
壁
R
绝 热 壁
具有相 同的始
末、态 I
水 A绝热Ⅱ
（电流功）
R
11
实验表明： 对绝热过程，只要状态 1 和 2 确定，就有： A绝热I A绝热II — 与手段、过程无关
由此可定义系统的一个状态量 — 内能 E 。 定义内能 E 的增量满足关系：
E2 E1 A绝热12（外界）