紫外线稳定剂的作用原理和用途

紫外线稳定剂的作用原理和用途

聚丙烯和其它聚合物的紫外线光稳定可以通过降低光引发的速度和降低光氧化机理中增殖阶段的动力学链长来实现。动力学链长可通过俘获自由基来降低。

在各种聚合物中，特别是聚烯烃中，受阻胺光稳定剂（HALS）具有独特的效力，这是由于它们能俘获不同的自由基，从而防止或延缓光降解过程。酚类抗氧基和亚磷酸酯的作用是自灭性俘获自由基，而受阻胺则是硝酸基及其衍生物在转化成惰性衍生物之前俘获大量的自由基，是再生型自由基俘获过程。

HALS的第二个重要作用被认为是在与光激活的过氧化氢作用后，被转化产生受阻胺烷基衍生物和或羟基胺。羟基胺是很强的氢给予体，它终止了多种自由基的链增长，这些自由基包括：R，RO，ROO，R（C=O），R（C＝O）OO等。

HALS的稳定机理表明，许多聚合物的降解可以由HALS来降低，某些HALS表现出具有光稳定和热稳定双重作用，在某些应用领域常超过工业标准的酚类抗氧剂。除了可能进攻的位置（伯碳或叔碳）不同以外，不管降解是由热引起的还是光引起的，聚丙烯（PP）的降解包含图1所示的稳定机理。

应用

HALS在加颜料的聚合物中的应用：通过选用HALS提高了聚合物的稳定性，聚合物的稳定性经常超过颜料的稳定性。颜料过早破坏导致原来色泽令人难以接受的褪色，最后导致聚合物的物理破坏。因此，制定一个能保护基体聚合物和颜料的配方，HALS的选择就十分重要。炭黑和涂覆的金红石型二氧化钛对于聚合物的稳定性是有利的，而某些有机黄和红颜料对聚合物的稳定性是有害的。通过向聚合物中加一定的HALS，可在不同程度上使着色聚合物稳定。例如，对于含有0．2％红144颜料的聚丙烯复丝，加入 0．3％的Chimassorb 944 （Ciba －Geigy）可使其使用寿命比不含光稳定剂的延长约2倍。含有其它不同颜料的例子表明，加入 Chimassorb 944具有更好的保护作用。同样地大家都知道，Cyasorb UV 3346（Cynamid）用于保护着色的聚丙烯和聚乙烯。较新的HALS，Topanex 500H（ICI）对于暗色的PP 纤维具有很好的作用，可用于汽车。

同样，good-rite 3150（BF Goodrich）能很好地保持各种着色聚合物的颜料和聚合物的整体性，对含有白色或兰色颜料的聚丙烯纤维提供特别好的保护。含有硅和受阻哌啶基团的齐聚物 HALS已工业化，商品为 Uvasil 299 （由 Eni Chem生产，由 Ferro公司在美经销）。Eni Chem宣称 Uvasil 299能很好地保护着色的聚丙烯纤维。

HALS用作抗氧剂：HALS及其氧化衍生物能很大程度上俘获由光和热引发的大量的自由基。鉴于各种聚合物的性质或简单的碳氢化物的不同，以及进行试验的条件的不同，HALS能俘获的自由基数量可从几个到数百不等，这大大超过了受阻酚抗氧剂能接受的自由基的数量。HALS作抗氧剂的很强的稳定作用，可以用前面提到的再生稳定机理来解释。

像 Chimassorb 944和 Tinuvin 622（都是Ciba Geigy的产品），Mixxim 63和Mixkim 68（都是 Fairmount Chemicals的产品）， Cyasorb UV 3346（Cyanamid产品）以及Good-rite 3150（BF Goodrich产品）这些高分子量的HALS对于聚烯烃和其它树脂都是极好的热稳定剂。其中某些HALS在聚丙烯带材和板材中在125℃和140℃时的热稳定性可与工业标准的高性能受阻酚抗氧剂 Irganex 1010（Cib-Geigy）相比。在70℃时，含有不足 0． l％的 Chimassorb 944的聚丙烯带村与含有 0.l％ Irganex 1010的聚丙烯带材相比，前者的寿命约比后者长五倍。Good-rite 3159（BF Goodrich）是一种新的哌嗪酮HALS，是一种具有优异抗氧能力的优异的紫外稳定剂，在140℃ Goodrite 3159保护 20密耳（每密耳等于千分之一英寸）聚丙烯板材的寿命比用Irganox 1010时长约 70％，比用哌啶基HALS低聚物时寿命长3—4倍。这些结果反映了HALS作为热稳定剂的强的能力。

HALS用作聚丙烯的辐射稳定剂：HALS可以使用的许多用途之一是需要消毒的生物医学产品。对于氧化乙烯毒性日益增长的关注导致人们更普遍地接受了使用γ射线作为另一种消毒医学用品的方法。

由于受γ射线辐照的聚烯烃因大量的分子链断裂而发生显著降解，因此对所用的稳定体系必须满足下列要求：首先，在消毒过程中必须保护聚合物使之不变黄；第二，必须保护消毒过的聚合物在贮存过程不发生热氧化和光氧化。与受阻酚类抗氧剂不同，某些受阻胺并不使聚丙烯褪色，但同样起到热稳定剂和光稳定剂的作用。

HALS与亚磷酸酯的组合或HALS与亚磷酸酯及受阻酚的组合使用效果比HALS单独使用好得多，Chimassorb 944， Good－rite 3150和 3034（ BF Goodrich）是很好的HALS的几个例子，而Irgafos 168（Ciba－Geigy）和 UI－franox 626（GE）是亚磷酸酯的例子。

涂料和其它树脂中的紫外线稳定剂：迫在眉睫的清洁空气（保护空气）立法，将限制大多数涂料中释放出的挥发性有机物（VOCS）。为了满足对环境的要求，在许多应用场合涂料生产者已开始转向高固含量涂料、水性涂料及粉末涂料，例如汽车涂料，它既有美学上的要求，又有功能上的要求。随着涂料体系的改变，防止涂料避免受热降解和紫外光降解的各种添加剂相应改变。

为了满足这些要求，现在市场中已有专用于涂料的新HALS稳定剂及紫外线吸收剂。像 Tinuvin 292（Ciba－Geigy）、 Tinuvin 440

（Ciba-Geigy）。Cyasorb UV 3581（Cyanamid）、 Cyasorb UV 3604（ Cyanamid）、 Sanduvor 3050（ Sandoz）、 Sanduvor 3052（ Sandoz）。Good-rite 3034（BFGoodrich）及 Good－rite X161等就是适合于涂料的 HALS。Tinuvin 1130（Ciba-Geigy）和 Sanduvor 3206（ Sandoz）是新的可以与 HALS一起使用的稳定剂。这种HALS稳定剂和紫外光吸收剂组合在一起可很好地保护透明涂料、金属整理剂及喷雾着色体系。单用HALS可保护合颜料较多的涂料。HALS和光吸收剂（苯并三唑、N，N－’草酸二苯胺、苯甲酸酯、二苯酮等）的协同作用是很明显的，而与HALS是哌啶受阻胺基团的还是哌嗪受阻胺基的无关。

HALS和紫外光吸收剂的选择取决于下列因素。树脂、着色剂的种类和着色程度，有无交联剂（蜜胺、异氰酸酯、或环氧化物）、催化剂（强酸或金属盐）及烘烤温度。在酸催化漆的情况下，碱性的HALS越少，在该酸催化剂与HALS间生成盐越少，在一定的涂料体系中HALS 就可提供其所能提供的最好保护作用，而不受涂料中使用的催化剂干扰。近期面世的 GCL 123（一种Ciba-Geigy开发的HALS醚衍生物）优于现在涂料领域正普遍使用的HALS（Tinvcin 292）。

近期发展

Lupersol HA505（ Atochem）是一种含有-过碳酸盐基团的HALS，可用作多种活性单体聚合反应的引发剂。生成的聚合物含有较稳定的化学键连接HALS。该产品用于丙烯酸类和聚烯烃类。

Topanex 500 H（ICI公司）是一种新型HALS，含有2个哌啶基团，用于聚烯烃（特别是黑色聚丙烯纤维）、丙烯酸-苯乙烯-马来酐三元共聚物等方面。

Chimassorb 119（Ciba-Geigy公司）是一种非齐聚的高分子量HALS，在许多聚合物中有潜在的用途。

Cyasorb UV 1164和 UV 3638是American Cyanamid公司的新型紫外线吸收剂，是两个全新的种类，不同于二苯甲酮和苯并三唑衍生物。Cyasorb UV 1164属于三嗪类，而 UV 3638光稳定剂属于紫外线吸收剂中苯并恶嗪酮类。这两种紫外线稳定剂都具有较高的分子量，这使它们用于聚合物的高温加工时，其具有低的挥发度。热塑性聚酯、聚碳酸酯和尼龙是应用以上两种新产品的几种聚合物。

低分子量HALS和高分子量HALS。HALS和苯甲酸酯的混合使用，是保护很多聚合物的较经济的新方法。例如，在某些应用中， Tinuvin 770和 Chimassorb 944混合使用保护聚烯烃的效果比Tinuvin 770单独使用效果好得多。 Good－rite 3034和 3150的混用效果也是如此。Good-rite 3150和 UV－Chek AM 340（Ferro公司）或 Cyasorb 2908协同混用，可使未加颜料的和加颜料的聚丙烯纤维具有优良的紫外线光稳定性，特别是在红色或兰色的聚丙烯纤维中更是如此。可以加入亚磷酸酯作为第三组份，以进一步增加 HALS和苯甲酸酯混合物的协同影响。使用这些协同配方，聚合物和颜料的耐光、耐热性能均比原来增强许多。哌啶HALS与苯甲酸酯，或与苯甲酸酯和亚磷酸酯协同混用也可取得同样的效果。

另外，低碱性的HALS能很好地用于PVC和 PC中。 Mixxim 57（Fair－mount公司）用于PVC； Mixxim63和68（Fairmount公司）用于聚烯烃、PS和ABS；Mixxim BB－l（Fairmout公司）是一种较新的用于尼龙、PCS和聚酯中的苯并三唑型紫外线吸收剂。