铬酸钡分光光度法测定水样中硫酸盐的测量不确定度评定

Uc c
=
0.00632 +0.00162 +0.006912 +0.007872
=0.0123
则合成标准不确定度为 :
Uc =0.0123 ×52.2 =0.64
5 扩展不确定度的评价
扩展不确定度为 :
Up =k ·Uc =2 ×0.64 =1.3 , k =2
4 计算合成标准不确定度 各分量的不确定度和相对不确定度见表 3 。
表3
各分量的不确定度
不确定度 分量内容 重复性测试 标准溶液
比色前 校准曲线
数值
1.0 1.0 1.0 52.2
不确定度
0.0063 0.0016 0.00691 0.411
相对不确定度
0.0063 0.0016 0.00691 0.00787
c
(SO
24
,
mg/ L)
=E B
-A ×V
×c标
×1000
式中 :c —样品中硫酸盐的含量 , mg/L;
V —水样的体积 , mL ;
E —被测液的吸光度 ;
A —校准曲线的截距 ;
B —校准曲线的斜率 ;
c标 —标准溶液的浓度 , mg/L 。
2.2 不确定度分量的主要来源
(1)标准过程引入的不确定度
包括采用最小二乘法拟合标准曲线 , 求得
试样浓度过程中所引入的不确定度 , 标准溶液
制备过程中 引入的 不确 定度以 及标准 溶液 使用
转移过程中引入的不确定度 。 标准溶液制备过
程中的不确定度由试剂的纯度 , 天平的允差 ,
容量瓶体积 的不确 定度 以及校 准和使 用温 度的
不确定度组成 , 标准溶液使用和转移过程中的
2011 年第 4 期 新疆水利 XINJIANG WATER RESOURCES · 1 ·
铬酸钡分光光度法测定水样中 硫酸盐的测量不确定度评定
房健 , 覃波
(新疆水文水资源局 , 乌鲁木齐 830000)
摘 要 :硫酸盐是天然水体中的主要化学成份 。 本文通过对铬酸钡分光光度法 (冷法)测
· 2 · 房健 , 覃波 :铬酸钡分光光度法测定水样中硫酸盐的测量不确定度评定
=1mol/L] 和 [ c (HCl) =0.02 mol/L] 等体积 混合}, 充分振摇混合 , 制成悬浊液 , 储存于聚 氯乙烯瓶中 , 使用前摇匀 。
钙氨溶液 :称取 1.9g 氯化钙 (CaCl2·H2O), 溶于 500mL 氨水 [ c (NH3H2O) =6mol/L] 中密 封保存 。 1.2 测试过程
重要指标 , 是判定测量结果质量的依据 , 它对 酸钡 , 溶液中为硫酸盐所取代的铬酸离子 , 呈
科研 、 生产 、 商贸 、 和国际技术交流等诸多相 现黄色 , 比色定量。
关测量领域影响甚大 , 具有现实和重要的意义 。 1.1 仪器和试剂
硫酸盐 是 天 然水 化 学 成份 中 的 重 要 指 标 ,
定水样中硫酸盐不确定度来源的分析 , 找出影响测量的各种因素 , 计算不确定度分量及合成不
确定度 , 以确定测量结果的可信度和准确度 , 建立测量不确定度的方法 。
关键词 :不确定度 ;铬酸钡分光光度法 (冷法);硫酸盐
在国民经济 、 国防建设 、 科学研究和社会 相对不确定度等 。 本文通过对测定过程中的不
入的不确定度 。 不确定分量来源见图 1 。
图 1 不确定分量来源图
房健 , 覃波 :铬酸钡分光光度法测定水样中硫酸盐的测量不确定度评定 · 3 ·
3 不确定度分量的计算 3.1 重复性测量标准不确定度 (A 类 :用统计 方法对不确定度分量的评定)
用一标样 , 按照前述的实验步骤 , 进行 10 次重复测试 , 测试结果见表 1 。
表2
标准溶液浓度及吸光度
浓度 (mg/L) 10
20
30
40
50
60
吸光度值 0.081 0.173 0.272 0.347 0.433 0.517
标准曲线为 :Ei =ciBl +A 式中 :Ei —第 i 个标准溶液的平均吸光度 ; Bl —校准曲线的斜率 ; A —校准曲线的截距 。
其中 :
表 1
重复测试结果
序号
1
2
3
4
5
xi (mg/L) 52.3
52.4
52.5
52.1
52.3
根据贝塞尔方法计算如下 :
x
=1 n
n
∑
i =1
wenku.baidu.com
xi
=52.2
S (x) =
1 n
n
∑
i =1
(xi -x)2 =0.0209
urep =S (xi)=0.0063 11
式中 :xi —被测量 ;
x —被测量的平均值 ;
n
n
n
n
A
=i∑=1 ci
2
i n
∑=1 Ei
-∑ i =1
ci
i∑=1 Eici
n
=0.0003
n∑ i =1
ci2
-
(∑ i =1
ci)2
n
n
n
Bi
n =
∑
i =1
ciEi
n
-∑ i =1
ci
n
∑
i =1
Ei
n∑ i =1
ci2
-
(∑ i =1
ci)2
=0.0087
设残差的标准偏差为 S , 则
S
=
n
∑[
i =1
Ei
-(A +B 1 ci)] 2 n -2
=
0.000191 4
=0.00691
U曲线 =BS1 =BS1
1 P
+
1 n
+ 2 (x -c)2
∑
i =1
(ci -c)2
1 11
+16
+(52.127-5035)2 =0.411
式中 :P —测试样品的次数 ; n —测试标准液的次数 ; x —样品的平均值 ; c —标准溶液的平均浓度 。
0.2 %/ 3 =0.0015 。
(3)1 000mL 容量瓶 (A 级)所引入的相对
不确定度
1 000mL 容量瓶 (A 级)的最大允许误差为
±0.40mL , 按照矩形分布进行处理 , k = 3 , 标
6
7
8
9
10
11
52.4
52.3
52.2
52.3
52.2
52.1
准不确定度 =0.40 mL/ 3 =0.231mL 。 相对标准不确定度 =0.231mL/1 000mL =
n —重复测试次数 ;
S (x) —试验标准差 。
3.2 标准系列配置引起的不确定度 (B 类 :用
任何非统计方法对不确定度分量的评定)
(1)称重引起的不确定度 um
利用天平的鉴定证书和制造厂商的说明书 ,
称重标准 物质所需 电光天平 的最大允 许误差为
±0.1mg , 按照矩形分布处理 , k = 3 , 则 :um
0.000231 。 (4) 温度效应引起的相对标准不确定度 20 ℃水的体积膨胀系数为 2.1 ×10-4/ ℃,
玻璃的体积膨胀系数为 1.5 ×10-5/ ℃, 在试验 中 , 假定试验水温为 25 ℃, 在 95 %置信概率下 的正态分布取 k =2 , 其相对标准不确定度为 :
Uv = (2.1 ×10 -4 -1.5 ×10 -5) ×5/2 =0.000488 。
根据 《生活饮用水卫生标准》 (GB/T5750.4 -2006)中铬酸钡分光光度法 (冷法)的规定, 分别在 7 支 25mL 的具塞比色管中加入 0 mL、 0.2 mL 、 0.4 mL 、 0.6 mL 、 0.8 mL 、 1.0 mL 、 1.2 mL 硫酸盐标准溶液 , 加水稀释到 10.0mL 刻度, 同时取 10mL 水样于 25mL 比色管中 , 在水样和 标准管中各加入 5.0mL 经充分摇匀的铬酸钡悬 浊液 , 充分摇匀 , 静置 3min , 加入 1.0mL 钙氨 溶液摇 匀 , 加 入 10mL 乙醇 , 密 塞 剧 烈猛 摇 1min , 用慢速定量滤纸过滤 , 弃去 10mL 初滤 液 , 收 集 10mL 滤 液 于 10mL 比 色 管 中 , 在 420nm 波长的测量条件下 , 用 3cm 比色皿 , 以 纯水作参比 , 测量吸光度 。 每种溶液测量 2 次, 取平均值 , 用最小线性二乘法拟合标准曲线进 行校准 。 2 测量数学模型的建立和测量不确定度的影响 因素 2.1 根据测量方法可建立如下数学模型
不确定度 、 称重引起的不确定度 、 试剂纯度所 引起的相对不确定度 、 温度效应引起的相对标 准不确定度 、 样品进行比色前处理阶段引入的
(K2SO4)。 用水溶解 , 并稀释定容至1 000mL 。 铬酸钡悬浊液 :称取 2.5g 铬酸钡 (BaCrO4)
加入 200mL 乙酸 -盐酸混合液 {[ c (CH3COOH)
生活中, 人们每天都进行着大量的测量 , 同时 确定度的分析评定, 找出影响测量的各种因素 ,
人们对测量结果可信度的要求不断提高 。 根据 旨在利用测量不确定度的概念对测试结果进行
这一现状 , 国内外的测试部门开始引入 “测量 分析总结 , 为实验室准确测定水样中的硫酸盐
不确定度” 的概念 , 利用它来评定测量水平或 提供参考 。
=0.1 =0.058mg 3 称重 907.1mg 硫酸钾 的相对 不确定 度 =
um 907.1mg
=09.007.581
=0.000
064
(2) 试剂纯度所引起的相对不确定度
使用的 K2SO4 (分析纯)按照供应商所给 的市售纯度为 99.8 %±0.2 %, 按照矩形分布进
行处理 , k = 3 , 换算成相对标准不确定度为
不确定度由 移液管 和比 色管的 不确定 度以 及校
准和使用温度的不确定度组成 。
(2)水样处理过程中引入的不确定度
在对水样进行比色分析前 , 对水样进行处
理 , 如添加试剂 , 杂质干扰的不确定因素 。
(3)测试过程中随机效应导致的不确定度
包括样品的均匀性和代表性 , 体积刻度充
满的重复性 , 仪器的稳定性和准确性等因素引
仪器 :7230G 型可见分光光度计 , 具塞比
其含量对工农业生产用水和饮用水质都有一定 色管 , 25mL 。
的影响 。 用铬酸钡分光光度法 (冷法)测定水 样中硫酸盐过程中 , 不确定度主要来源于标准 过程引入的不确定度 、 水样处理过程中引入的
试剂 :乙醇 [ φ(CH3CH2OH) =95 %] 。 硫酸 盐 标 准 溶 液 [ ρ(SO24-) =0.5mg/ mL] :准确称取 0.9071g 经 105 ℃干燥的硫酸钾
由此可计算 出样品 在比色 处理 阶段 引入的 相对合成标准不确定度 U 比 :
U比 = 0.003462 +0.001382 +0.0004882 =0.00376
3.4 与线性最小二乘法拟合曲线有关的不确定
度 U曲线 按照前述试验方法 , 分别测量不同浓度标
准溶液的吸光度值 , 每种溶液测量 2 次 , 取平 均吸光度值 。 标准溶液的浓度和吸光度见表 2 。
· 4 · 房健 , 覃波 :铬酸钡分光光度法测定水样中硫酸盐的测量不确定度评定
玻璃的体积膨胀系数为 1.5 ×10-5/ ℃, 在试验 中 , 假定试验水温为 25 ℃, 在 95 %置信概率下 的正态分布取 k =2 , 其相对标准不确定度为 :
Uv = (2.1 ×10-4 -1.5 ×10-5) ×5/2 =0.000488 。
质量 。 这是计量界在总结大量测试实践和误差 1 实验部分
理论的基础上进行大量研究的一个重要结果 。
在酸性溶液中, 硫酸盐与铬酸钡生成硫酸
测量不确定度 , 意味着对测量结果有效性 钡沉淀和铬酸离子 , 加入乙醇降低铬酸钡在水
的可疑程度或不肯定程度 。 是评定测量水平的 溶液中的溶解度 。 过滤去除硫酸钡和过量的铬
标准溶液配置 引入的 相对 合成标 准不 确定 度 U标 :
U标 = 0.0000462 +0.00152 +0.0002312 +0.0004882 =0.0016 。
3.3 样品进行比色前处理阶段引入的相对不确 定度
(1)2mL 移液管引入的相对不确定度 2mL 移液管 (A 级)的最大允许误差为 ± 0.012mL , 按照矩形分布进行处理 , k = 3 , 标 准不确定度 =0.012 mL/ 3 =0.00693mL 。 相 对 不 确 定 度 =0.00693 mL / 2mL = 0.00346 。 (2)25mL 比色管引入的相对不确定度 25mL 比色管的最大允许误差为 ±0.06mL , 按照矩形分布进行处理 , k = 3 , 标准不确定度 =0.06 mL/ 3 =0.0346mL 。 相 对 不 确 定 度 = 0.0346 mL/25mL = 0.00138 。 (3) 温度效应引起的相对标准不确定度 20 ℃水的体积膨胀系数为 2.1 ×10-4/ ℃,