第10章 扫描探针显微镜

扫描型近接場超声波顕微鏡 超音波 SNAM:Scanning Near-Field Acoustic Microscopy 扫描型离子顕微鏡 SICM:Scanning Ion Conductance Microscopy 离子传导
扫描隧道显微镜（STM）
量子力学原理：
根据量子力学理论和科学实验证明，当具有电位 势差的两个导体之间的距离小到一定程度时，电子 将穿透两导体之间的势垒从一端向另一端跃迁。这 种电子跃迁的现象在量子力学中被称为隧道效应， 而跃迁形成的电流叫做隧道电流。隧道电流有一种 特殊的性质，既对两导体之间的距离非常敏感，如 果把距离减小0.1纳米，隧道电流就会增大一个数量 级。 STM就是利用了这种隧道效应。
STM的工作模式
（a）恒电流模式
（b）恒高模式
STM二种成像模式的说明
（a）恒电流模式：在针尖扫描过程中通过电子反馈回路控 制隧道电流保持不变。为维持恒定的隧道电流，针尖将随样 品的表面起伏上下移动，从而记录针尖上下运动的轨迹即可 得出表面形貌。 （b）恒高模式:在针尖扫描过程保持针尖高度不变。由于隧 道电流与针尖—样品间距成指数关系，即使试样表面仅有原 子尺度的起伏，也会导致隧道电流非常显著的变化。从而通 过测量电流的变化来反映表面形貌。
（a）探针吸着原子移动
STM加工方法－2
（b）电场蒸发法
STM加工方法－3
（c）电子束激发化学反应
STM加工方法－4
（d）机械变形、切削
STM 加工例－文字的书写 2nm/个，50万个字1mm，1990年11月
从MoS2表面除去S原子 写成原子文字“和平91”
从MoS2表面除去S原子 的操作方法
STM工作原理说明
对于如此微小的扫描移动和精确的距离控制，STM的 实现方法—依靠压电陶瓷。压电陶瓷是一种性能奇特的材 料，当在压电陶瓷对称的两个端面加上电压时，压电陶瓷 会按特定的方向伸长或缩短。而伸长或缩短的尺寸与所加 的电压的大小呈线形关系。既可以通过改变电压来控制压 电陶瓷的微小伸缩。把三个分别代表X，Y，Z方向的压电 陶瓷块组成三角架的形状。通过控制X，Y方向伸缩达到 驱动探针在样品表面扫描的目的；通过控制 Z 方向压电 陶瓷的伸缩达到控制探针与样品之间距离的目的。
STM的特点和使用范围（一）
3. 使用环境宽松。电子显微镜等仪器对工作环 境要求比较苛刻，样品必须安放在高真空条件下 才能进行测试。而STM既可以在真空中工作， 又可以在大气中、低温、常温、高温，甚至在溶 液中使用。因此STM适用于各种工作环境下的 科学实验。 4. 应用领域是宽广的。无论是物理、化学、生 物、医学等基础学科，还是材料、微电子等应用 学科都有它的用武之地。
STM的特点和使用范围（三）
5. 价格相对于电子显微镜等大型仪器来讲较低。 利于推广应用。
令人遗憾的地方是STM基于隧道电流的工作原 理，所以决定了样品必须是导体或半导体。而面对 世界上大量存在的非导电材料STM显得无能为力。
如何解决STM存在的问题，科学家们又开始了 新的探索。
原子力显微镜(AFM)
恒电流模式是常用的工作模式。恒高模式适用于表面起伏 不大的样品，当表面起伏较大时由于针尖离表面很近，容易 造成针尖与样品相碰撞，导致针尖与样品的破坏。
扫描隧道显微镜（STM）
STM应用例－Si(111)面原子重构象
原子重构：在加热和退火处理过程中表面原子进行重新组
合，结构发生较大Leabharlann Baidu化。
硅片是制作晶体管和大规模集成 电路的半导体材料，为了得到表面 清洁的单质材料，要对硅片进行加 热和退火处理。有关硅表面原子的 重构现象一直有较大的争议。当宾 尼和罗雷尔将硅表面原子排列的 STM图象呈现在世人面前时，科学 家们在对硅111面原子重构的事实 表示信服。同时，更为STM的极高 分辨本领所惊讶。
STM的特点和使用范围（一）
1. 具有极高的分辨率。水平分辨率小于0.1纳米， 垂直分辨率小于0.001纳米，可以轻易的“看到” 原子，这是一般显微镜甚至电子显微镜所难以达 到的。 2. 得到的是实时的、真实的样品表面的高分辨率 图象。而不同于某些分析仪器是通过间接的或计 算的方法来推算样品的表面结构。也就是说， STM是真正看到了原子。
原子在物质表面的排列状态以及与表面电子行为有关的
物理、化学性质。被国际科学界公认为八十年代世界十 大科技成就之一。为此宾尼和罗雷尔获得了1986年诺贝
尔物理学奖。
1986年获诺贝尔物理学奖
扫描探针显微镜的发展历史-2
继STM之后，1986年葛· 宾尼又提出了原子力显 微镜（Atomic Force Microscope,简称AFM）的设 想、 1987年美国斯坦福大学物理系的奎特教授研制 成功了现在广泛采用的激光偏转检测原子力显微镜.
原子力显微镜的设计思想：一个对力非常敏 感的微悬臂，其尖端有一个微小的探针，当探针 轻微地接触样品表面时，由于探针尖端的原子与 样品表面的原子之间产生极其微弱的相互作用力 而使微悬臂弯曲，将微悬臂弯曲的形变信号转换 成光电信号并进行放大，就可以得到原子间力微 弱的变化信号。原子力显微镜设计的高明之处在 于利用微悬臂间接地感受和放大原子之间的作用 力，从而达到检测的目的。
纳米车的行进
纳米车95%的重量都是碳元素，此外还有一些氢和氧 原子。整个制造过程大致与分子合成药物的步骤相似， 分成20步。制造完成后，再被置于甲苯气体中，放置于 金片表面。 在常温下，纳米车的轮子会和金片表面紧密结合， 当把金质金属表面加热到200℃的高温后，放置在上面的 纳米车由于变性就能开始运动。现在还不知道在没有外 力作用时它们会向前还是向后运动，但是一旦开始，就 不会停顿或改变方向，直到停止加热。
隧道效应
STM工作原理说明
把两个导体换成尖锐的金属探针和平坦的导电样品， 在探针和样品之间加上电压。当移动探针逼近样品并 在反馈电路的控制下使二者之间的距离保持在小于1纳 米的范围时，根据前面描述的隧道效应现象，探针和 样品之间就会产生隧道电流。隧道电流对距离非常敏 感，当移动探针在水平方向有规律的运动时，探针下 面有原子的地方隧道电流就强，而无原子的地方隧道 电流就相对弱。把隧道电流的变化记录下来，再输入 到计算机进行处理和显示，就可以得到样品表面原子 级分辨率的图象。

C60的发现

碳六十最初是由科学家们在太空中搜集宇宙尘埃时发现的物质，人们一 直未在地球上发现。
1985年美国化学家史莫利与英国化学家 科尔托利用雷射激光于石墨上， 使其蒸发而成碳灰，将收集的碳灰去杂质、纯化后得到的物质。质谱仪 分析结果发现为两种不明物质，其重量分别为碳重量的六十倍与七十倍， 故称此两种不明物质为 C60与C70 。这种物质具有什么样的构造？ 同年，科学家科尔托(Harold Kroto)到加拿大的蒙特娄巨蛋体育馆(下 图)，见到巨蛋体育场的屋顶为五角形与六角形构造而得到灵感，进而成 功解出碳六十的结构，碳六十像足球形状，有20个六边形和12个五边 形的面，是三十二面所构成的封闭球体。该巨蛋体育馆的屋顶结构，为 一名美国建筑师巴克明斯特．富勒所设计，科尔托为纪念此事，便以建 筑师的名字将碳六十命名为富勒球。
第10章 扫描探针显微镜（SPM）
Scanning Probe Microscope
扫描探针显微镜不同于光学显微镜和其它 电子显微镜，它是不用透镜的显微镜。 扫描探针显微镜象它的名字一样，使用 尖端非常细小的探针，在试样表面扫描，通 过检测探针和试样之间的相互作用，在三维 空间，纳米尺度上探测试样表面的形态，物 理性质和化学性质。
STM应用例－纳米绘画艺术
中科院化学所
利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的 世界上最小的中国地图。把这幅地图放大到一米见方,就相 当于把中国地图放大到实际领土的面积。
纳米车的制造

人类可以用小的机器制作更小的机器，最后将逐个 地排列原子，制造产品。这是著名物理学家诺贝尔 获得者理查德〃费曼1959年对纳米技术的最早梦 想。 美国赖斯大学的科学家近期利用纳米技术制造出了 世界上最小汽车。和真正的汽车一样，这种纳米车 拥有能够转动的轮子。只是它们的体积如此之小， 甚至即使有两万辆纳米车并列行驶在一根头发上也 不会发生交通拥堵。
STM应用例－世界上最小的广告
5nm/个
Xe
Ni
1990年1月，IBM公司的科学家在金属镍表面用35个惰 性气体氙原子写出“IBM”三个英文字母。试验发现STM 的探针不仅能得到原子图象，而且可以将原子吸住，搬运到 另一个地方放下。
STM应用例－原子算盘
STM探针可以将原子象算盘珠子一样拨来拨去。这是碳60 分子每十个一组放在铜表面组成的算盘。它与普通算盘不同， 算珠不是用细杆穿起来，而是沿铜表面的原子台阶排列的。
• 接着横向力显微镜（Lateral Force Microscope, 简称LFM）,扫描力显微镜（SFM）、弹道电子发射 显微镜（BEEM）、扫描近场光学显微境（SNOM） 等相继出现，这类基于探针对被测样品进行扫描成象 的显微镜统称为扫描探针显微镜（Scanning Probe Microscope,简称SPM）。
扫描探针显微镜的主要功能
三维成像
• 样品表面三维形貌结构（纳米尺度的三维测量）
计量及其它特殊测量功能
• 摩擦力 • 磁场力 (MFM) • 硬度测试和微载荷压痕 • 粗糙度 • 电化学反应 (ECM) • 力曲线
• 电场力 (EFM)
• 表面电势（电压）
纳米加工
• 纳米尺度的刻蚀和加工
扫描探针显微镜家族成员


C60结构的解析
C60是单纯由碳原子结合形成的稳定分 子，它具有60个顶点和32个面，其中12 个为正五边形，20个为正六边形。
加拿大的蒙特娄巨蛋体育馆
英国化学家 科尔托
纳米车
滚动前进的纳米车 车身虽小部件齐全
纳米车的构造
整辆纳米车对角线的长度仅为3至4纳米，比 单股的DNA稍宽，而一根头发的直径大约是8万 纳米。 纳米车虽小，也拥有底盘、车轴等基本部件。 其轮子是用60个碳原子组成足球状单一分子。这 使得纳米车在外观上，看起来像哑铃。它利用一 种三合体作轴，连接每个轮子的轴都能独立转动 使得这种车能够在凹凸不平的原子表面行进。
STM工作原理说明
STM探针的尖端是非常尖锐的，通常 只有一两个原子。因为只有原子级锐度的 针尖才能得到原子级分辨率的图象，STM 探针通常是用电化学的方法制作的。也有 人用剪切的简单方法得到尖锐的针尖。
STM的基本工作原理
STM的基本工作原理是利用探针与样品在近距离（小于1纳米） 时，由于二者存在电位差而产生隧道电流，隧道电流对距离非常敏感； 当控制压电陶瓷使探针在样品表面扫描时，由于样品表面高低不平而使 针尖与样品之间的距离发生变化，而距离的变化引起了隧道电流的变化； 控制和记录隧道电流的变化，并把信号送入计算机进行处理，就可以得 到样品表面高分辨率的形貌图像。
STM应用例－铜单晶表面吸附的硫酸根离子
在电解液中得到的硫酸根离子吸附在铜单晶(111)表 面的STM图象。图中硫酸根离子吸附状态的一级和二级 结构清晰可见。
铑单晶上的氧原子点阵 （5nm 扫描范围）
氧原子点阵（4nm 扫描范围）
吸附在铂上的碘原子缺陷 （2.5nm 扫描范围）
STM加工方法－1
一. 概
要
• 扫描探针显微镜的发展历史
• 扫描探针显微镜的功能
• 扫描探针显微镜的原理及应用
扫描探针显微镜的发展历史-1
1982年，国际商业机器公司苏黎世实验室的葛〃宾
尼（Gerd Binnig）和海〃罗雷尔(Heinrich Rohrer)等
研制成功了世界第一台新型的表面分析仪器——扫描隧 道显微镜（STM）。使人类第一次实在地观察到了单个
显微镜名称 扫描隧道顕微鏡 STM:Scanning Tunneling Microscopy 原子力顕微鏡 AFM:Atomic Force Microscopy 近接場光学顕微鏡 NSOM:Near-field Scanning Optical Microscopy 磁力顕微鏡 MFM:Magnetic Force Microscopy 摩擦力顕微鏡 FFM:Friction Force Microscopy 检测的物理量 隧道电流 原子力 近接場光 磁力 摩擦力