碳点制备总结

碳量子点和碳纳米管、石墨烯一样是一种新型碳纳米材料，除了碳材料本身的低毒特性，原材料丰富，生物相容性好之外，碳量子点还有一系列其他的独特的性质，例如：多色荧光性、荧光稳定性、导电性和催化特性等。常用来制备碳量子点的方法分为自上而下和自下而上两种方法，其中自上而下的方法是指大分子碳材料通过一定的物理、化学等方法破碎成小分子的碳纳米颗粒，包括：电解法、酸刻蚀、激光刻蚀和高温热解等方法。而自下而上的方法是指将小分子的碳材料通过一定的化学手段合成团聚成更大分子量的碳纳米颗粒，其中包括：化学合成法、水热法、溶剂热法、等方法。

其中我们主要挑选了几种比较常见的制备碳量子点的方法。自上而下中最长用的是酸刻蚀自然界存在的碳源，或者人工合成出来具有特定结构的碳源，前者是对自然存在的碳源加以利用，后者是为了得到更好的碳结构而处理的。常用酸刻蚀的自然界的碳源包括动物毛发、植物纤维等，例如酸刻蚀人类头发[3]，这类材料最大的特点就是原料丰富，价格低廉，是材料多级利用很好的选择。另外常用碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等结构有序的碳材料[4-8]作为碳点的制备原材料，这类材料可以给碳量子点提供更加规则，具有高度结晶特性的结构。碳量子点一般选择硫酸和硝酸等稳定的浓酸作为溶剂刻蚀碳材料，硝酸和硫酸按体积比3:1的混酸是现在酸刻蚀碳材料制备碳量子点的主要方法。这种方法可以根据不同的需要来调节碳量子点表面的含氧基团，是一种表面改性的很好的方法。但是由于酸的引入很难简单地分离和纯化，这也是限制这种方法发展的主要原因。此外除了酸刻蚀方法外，电化学方法点解石墨棒也得到了很大的发展[1]。将电极两端接上一定的电压电解成碳量子点溶液，这种方法简单，易操作，而且基本不引入其他杂质，很好的提纯和分离，是这种方法得到广泛的关注。高温热解碳材

料是一种传统的制备碳量子点的方法，一般将碳源材料在高温下人分解成小分子碳点，通过溶剂提取，从而分离纯化，但是这种方法的产率太低，因此发展受到很大的限制。

自下而上是新型制备碳量子点方法，这种方法产率高，并且条件温和，易于纯化分离，其中最受到欢迎的是水热法。水热法制备提供了高温高压的环境，是小分子碳团聚或聚合成大分子的碳量子点。常用的小分子碳有柠檬酸[10]、维生素、蛋白质[11]等，通过这种方法基本不用引入杂质，可以直接利用。例如水热法利用柠檬酸制备碳量子点[10]，该方法制备的碳量子点产率高，并且有很好的荧光特性。

自上而下的方法一般需要特定的反应条件，例如酸氧化、电解等，过程复杂，但是原料简单，制备出的碳点表面基团可控，可以根据不同需要调节不同条件来制备不同结构的碳量子点。自下而上，反应过程简单，但是原料一般需要很好结构的小分子。而且反应过程中很难控制表面基团的形成。综合以上，可以根据不用需求和环境条件，来选择合适的方法制备碳量子点。

微波法是利用微波辐射进行的碳量子点合成的一种方法, Wang等人利用微波法从蛋壳膜中制备出了碳量子点[12]。除此之外，电解法也不都是自上而下的方法，例如Deng等人发现在碱性环境下电解小分子醇类可以大量制备碳点[13]，该发现指出，给予不同的电压可以有效控制碳点的尺寸。

下面我们将介绍一些文献，利用上述方法制备的碳点。

1、自上而下方法制备碳量子点：

（1）电解法：

1 Liu R, Huang H, Li H, et al. Metal nanoparticle/carbon quantum dot

composite as a photocatalyst for high-efficiency cyclohexane oxidation[J]. Acs Catalysis, 2013, 4(1): 328-336. （23）

制备过程：

碳量子点是通过电化学剥离石墨，用两个相同的石墨棒作为阳极和阴极（13cm 长，0.6cm宽）插入600ml超纯水电解液中，深度3cm 间隔7.5cm。用15-60 V 的静态电位加在两个电极之间，电解10天，并且强烈搅拌。然后得到深黄色溶液，过滤，在22000rpm下离心30min移除杂质，最终得到CQDs溶液。

表征：

1 红外

碳量子点表面基团有羟基，羰基，环氧基团(c-o-c) 碳的p/π轨道和金纳米粒子的d轨道键合，和碳量子点的表面基团和金纳米粒子的键合是形成高稳定性的Au/CQDs的原因。

2 TEM

这是高分辨投射电子显微镜下的Au/CQDs，0.240和0.235nm分别代表石墨碳的（100）晶面，和金的（111）晶面。

3 UV-vis

紫外可见吸收光谱中的230nm出的吸收峰是碳点带来的，近似于多环芳烃，490-590nm是金带来的。

4 Raman

图中碳的D带和G带分别是1343和1611cm-1 处, Au/CQDs的拉曼光谱强度比CQDs强，这归结于表面增强拉曼散射效应。

2 Hu C, Yu C, Li M, et al. Nitrogen-doped carbon dots decorated on graphene: a novel all-carbon hybrid electrocatalyst for enhanced oxygen reduction reaction[J]. Chemical Communications, 2015, 51(16): 3419-3422.（105）制备方法：

碳源-煤首先被碾碎筛选小于150um，然后混合煤焦油在1-5mpa形成棒，在900℃下碳化2h，形成导电的自支持的碳棒。制备得到的碳棒在+9V电氧化，电解质是0.1M的氢氧化钠和0.5M的氨水的溶液，之后电解质用0.1M的盐酸中和。氮掺杂的碳点被收集通过在9000rpm下离心10min，然后在透析袋中透析3天。对比无氮碳点，在同样的条件下合成，只是电解质中不加氨水。

表征：

1 TEM

图1中是碳点的透射电镜的图，在这些图中可以看出一致的固定在石墨烯表面上。图1b是大倍率下的TEM图，可以看出碳点的粒径在2-6nm之间。图1c 给出了碳点和石墨烯的混合物的高分辨TEM图，可以看见有0.21nm的晶面间距，这是石墨的100面。此外，在图1c中还能看到0.32nm的片层碳点或者石墨晶格。碳点石墨烯的混合物的选择区域电子衍射图，图中显示了一个环状的衍射图，分散了些亮点。这是无定型结构，这部分是由于含有大量边缘结构和氮原子掺杂导致的。石墨烯上的含氧基团和缺陷会增强碳点和石墨烯之间的作用，防止碳点团聚。这种强的作用进一步被荧光淬灭所证实，当碳点和石墨烯复合之后。

2 拉曼和XPS

图2a给出了碳点石墨烯复合物和还原的氧化石墨的拉曼光谱，两种材料的特征峰都在1590和1350cm-1处，这是G带和D带。D带和G带的强度比I D/I G