废催化剂中钼和钨的溶剂萃取分离研究

0 前 言
随着科学技术的快速发展 、科研成果的不断涌 现 ,钼的应用领域不断得到扩展和延伸 ,钼在国民经 济中的地位越来越突出 。然而钼的资源是有限的 , 如何合理地开发利用这一资源 ,关系到国民经济的 发展 。在石油炼制和化工生产中 ,每年都会抛弃大 量的含钼废催化剂 ,这是钼的一个重要的二次资源 。 从废催化剂中回收有用金属 ,既是对宝贵资源的充 分利用 ,也是环境保护的需要 。近几年来 ,从废催化 剂中回收钼的研究十分活跃 ,并且在很多地方已实 现了 工 业 化 生 产 。如 Herman Castagna. Moutiers
第 32卷 第 2期 赵小翠等 :废催化剂中钼和钨的溶剂萃取分离研究
·29·
本研究采用的废催化剂就是因钨的存在而增加 了钼回收的难度 。钨钼分离的方法有沉淀法 [ 5 ] 、萃 取法 [ 6 ] 、离子交换法 [ 7 ]等 。其中沉淀法分离钨钼是 一种比较传统的方法 。离子交换法近几年突破了钨 钼分离的难关 , 但由于其适应性较差 ,限制了其发 展应用 。萃取 法中 用 磷 酸 三 丁 脂 ( TBP ) 在 酸 H2 O2 体系分离钨钼的研究最为成熟 [ 8 ] 。BojlIM aH 等 [ 9 ]进行了 TBP萃取分离钨钼的半工业试验 。黄 汉年等 [ 10 ]采用 H2 O2 - TBP体系对钨钼分离进行过 研究 ,经过八级逆流萃取 ,钨钼得到了较好的分离 。 郑清远等 [ 11 ]采用 P204 - 仲辛醇 - 煤油 - ED TA 萃 取体系进行钼阳离子与钨阴离子的分离 ,但整个工 艺成本过高 ,工业应用困难 。基于硫代钨酸盐和硫 代钼酸盐的生成条件和稳定常数不同 ,国外报 导 [ 12 - 13 ]过用 A liquat 336 作萃取剂 , 芳香族有机溶 剂 SC150作溶剂 , 在一定条件下可获得相当高的钼
1. 2 试验过程 将废催化剂 (适当粉碎 )与 Na2 CO3 混合均匀放
入马弗炉中 ,在空气中恒温焙烧 2～3 h。冷却后 ,把 经焙烧后的废催化剂按固液比为 1 ∶3, 90 ℃搅拌浸 出 1 h左右 ,并调节 pH 值在 9～10之间 。在布氏漏 斗中过滤上述溶液 ,滤渣干燥 、称重后备用 。用浓硫 酸调节滤液 pH 值 ,以此溶液作为萃取原料液 。然 后加入有机相进行萃取除钨 ,并进一步深度净化 ,得 到钼的产品 。
- 净化 - 酸沉工艺从生产加氢精制催化剂所产生的 废料中回收钼 ;刘润静等 [ 4 ]采用碳酸钠溶液浸渍焙 烧 - 水浸 - 酸沉得钼酸的工艺从钼 - 钴废催化剂中 回收钼 。
但是 ,在这些废催化剂的回收过程中 ,钼和钨共 存使得钼的回收变得困难 。由于镧系收缩的影响 , 钨钼分离一直是困扰国内外钨钼业界的技术难题 。 且在很多条件下 ,钨钼共存的溶液相互之间可形成 很复杂的杂多酸阴离子 ,从而使得钨钼的分离变得 更加困难 。再加上废催化剂中成分复杂 ,这就进一 步增加了其分离的难度 。
收稿日期 : 2008 - 01 - 25 作者简介 :赵小翠 ( 1984 - ) ,女 ,硕士研究生 。研究方向 : 钨钼的提
取冶金工艺 。
等 [ 1 ]采用碳酸钠溶液浸渍 - 焙烧 - 水浸 - 中和 澄清 - 沉淀工艺从废催化剂中回收钼 ;程光荣等 [ 2 ] 采用碳酸钠浸出 - 净化 - 浓缩结晶工艺从含钼 、钴 、 铋的废催化剂中回收钼酸钠 ;孟宪红等 [ 3 ]采用氨浸
B 焙烧时间 / h
1 2 3
C 液固比
3 ∶1
D 浸出温度 / ℃
70
2 ∶1
80
1 ∶1
90
表 3 正交试验结果表
编号 焙烧温度 /℃ 焙烧时间 /h 液固比 浸出温度 /℃钼浸出率 /%
1
500
2
500
3
500
4
600
5
600
6
600
7
700
8
700
9
700
1
3 ∶1
70
95. 3
2
2 ∶1
80
288. 7 282. 4 289. 4 96. 27 94. 17 96. 41
286. 4 286. 5 287. 6 95. 47 95. 52 95. 83
R
3. 80
2. 766
2. 34
0. 42
由正交试验结果 (表 3)可看出 ,影响钼浸出率 的主次因素依次是焙烧温度 、焙烧时间 、液固比 、浸 出温度 。当焙烧温度在 600 ℃,焙烧时间 3 h,浸出 温度为 90 ℃,液固比为 3 ∶1时 ,钼的浸出效果最佳 , 浸出率达 98%以上 。 2. 2 萃取体系的选择
萃取率 。翁华民 [ 14 ] 、李菁华 [ 15 - 16 ] 分别采用季铵盐 萃取分离钨钼 ,获得了较好的效果 。黄蔚庄 [ 17 ]等对 国产萃取剂 N263分离钨钼工艺作过详尽地研究 ,成 功地进行了半工业试验 ,确立了它的工业应用价值 。 龚柏凡等 [ 18 ]采用国产 N263作萃取剂 ,成功进行了半 工业性实验 ,结果表明有较好的工业应用前景 。
表 1 废催化剂的化学组成 组成 Mo W Si Fe S Ca Cu B i A l K Ti Zr Sb Co Sr V P N i Sr V P N i Sb Co 含量 /% 28. 0 6. 05 1. 02 0. 28 2. 45 0. 18 7. 30 0. 37 1. 50 0. 26 0. 45 0. 05 2. 06 0. 53 0. 03 8. 45 0. 47 0. 06 0. 03 8. 45 0. 47 0. 06 2. 06 0. 53
由于废催化剂经焙烧水浸后溶液呈碱性 ,而且
·30·
中 国 钼 业 2008年 4月
其中含有一定量的 CO23 - 离子 ,钼在其中以络和阴 离子存在 ,因此采用离子缔和萃取体系 。但一般萃 取剂都是在酸性条件下才有较高的萃取率 ,考虑到 经济效益 ,此体系最好在碱性条件下进行溶剂萃取 。 资料表明 ,碱性胺盐可在碱性条件下萃取 。有机相 中除了萃取剂外 ,还有调相剂和稀释剂构成连续的 有机相 。考虑到生成成本问题 ,本试验选择用中性 含磷萃取剂作为调相剂 ,煤油作为稀释剂 。 2. 3 各种因素对钨钼分离效果的影响
2 结果与讨论
2. 1 浸取条件的选择 由文献 [ 1 ]可知 ,影响钼浸出率的主要因素有
焙烧温度 、焙烧时间 、浸出的液固比及浸出温度 ,为 了找出钼浸出的最佳条件 ,对此作四因素三水平的 正交试验 ,正交表及结果见表 2、表 3。
因子 水平
1 2 3
表 2 因素水平表
A 焙烧温度 / ℃
500 600 700
第 32卷 第 2期 2008年 4月
中 国 钼 业
CH INA MOLYBDENUM INDUSTRY
Vol. 32 No. 2 Ap ril 2008
废催化剂中钼和钨的溶剂萃取分离研究
赵小翠 1 ,郑明东 1 ,黄宪法 2 ,桂 林 2
但这些钨钼分离的研究大都是在高钨低钼的体 系下进行的 ,部分钼矿或废渣资源中却是高钼低钨 的情况 ,有关文章鲜有报导 。因此本文就利用溶剂 萃取法研究废钼催化剂中钨钼分离的规律 ,以扩大 资源利用领域 。
1 试验部分
1. 1 原料的化学组成 废催化剂为黑色小颗粒 ,极易粉碎 。化学组成
及含量见表 1。
(1. 安徽工业大学 ,安徽 马鞍山 243002) (2. 安徽省冶金科学研究所 ,安徽 合肥 230001 )
摘 要 :采用溶剂萃取法对废钼催化剂中的钨钼分离进行了研究 ,考察了影响钼浸出率的各种因素 ,并对影响钨钼 分离萃取过程的因素进行了初步分析 。结果表明 ,当焙烧温度在 600 ℃,焙烧时间 3 h,浸取温度为 90 ℃,液固比 为 3 ∶1时 ,钼的浸出效果最好 ,萃取率可达 98%以上 。在一定条件下 ,钨的单级萃取率可达 98%以上 ,萃余液中 W /Mo < 0. 01% ,钼的损失率小于 0. 5% ,分离程度可满足后续工业生产的要求 ,且萃取剂的重复利用效果较好 。 关键词 :溶剂萃取 ;钨钼分离 ;废催化剂 中图分类号 : TF804. 2 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 2602 (2008) 02 - 0028 - 05
90. 2
3
1 ∶1
90
87. 2
1
2 ∶1
90
94. 4
2
1 ∶1
70
94. 6
3
3 ∶1
80
98. 9
1
1 ∶1
80
96. 1
2
3 ∶1
90
96. 8
3
2 ∶1
70
95.ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ7
K1
280. 3
K2
291. 7
K3
288. 5
k1
93. 43
k2
97. 23
k3
96. 16
282 288. 2 290. 3 94. 07 96. 06 96. 76
在萃取过程中 ,影响萃取效果的因素很多 ,除萃 取剂浓度 、调相剂浓度外 , pH 值 、相比 、温度 、Mo /W 等因素也会对萃取效果产生影响 。为了分析萃取单 因素对分离效果的影响 ,在无特别说明的情况下 ,本 试验固 定 水 相 中 钨 、钼 浓 度 , 以 及 有 机 相 浓 度 , Mo /W含量比为 200, pH 控制在 8. 46, 相比 O /A 为 1 ∶1,振荡时间为 10 m in,室温下进行 。 2. 3. 1 相比对钼钨分离效果的影响
STUDY O N THE SOL VENT EXTRACT I VE SEPARAT IO N O F MOLY BD ENUM AND TUNGSTEN FRO M SPENT CATALY STS
ZHAO Xiao - cui1 , ZHEN G M ing - dong1 , HUAN G Xian - fa2 , GU I - L in2 (1. AnHui University of Technology,M aanshan 243002, Anhui , China) (2. Anhui Research Institute of M etallurgy Science, Hefei 230001, Anhui , China) Abstract: The solvent extractive separation of tungsten and molybdenum from spent catalysts has been studied. The effect of m any factors on the extraction ration of molybdenum has been investigated. Factors that influence the sepa2 ration of molybdenum and tungsten on solvent extraction were disscussed. Results show that under the follow ing conditions: 600 ℃of roasting temperature, 2 h of roasting tim e, 1 ∶3 of solid / liquid by mass, 90℃of extraction temperature, the extraction rate of molybdenum can reach more than 98% under certain condition, the extraction rate of tungsten can yeach more than 98% and the ratio of tungsten to molybdenum in faffinate is not more than 0101%. The degree of separation may meet the demand of next p rocessing p roduction and the lossing of molybde2 num is not more than 015%. Key words: solvent extraction; separation of tungsten and molybdenum; spent catalysts