电化学阻抗谱1

主要内容与学习要求
• 4.1 有关复数和电工学知识 • 4.2 电解池的等效电路 • 4.3 理想极化电极的EIS • 4.4 溶液电阻可以忽略时电化学极化的EIS • 4.5 溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的EIS • 4.6 电化学极化和浓差极化同时存在的电极的EIS • 4.7 阻抗谱中的半圆旋转现象 • 4.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 • 4.9 电化学阻抗谱的应用
在测量一个线性系统的阻纳时，可以测定其模和相位角，也 可测定其实部和虚部。
4.1 有关复数和电工学知识－电工学
1 正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系
（1）纯电阻元件
V
UR = Um sin t
I
= UR R
= Um sin t
R
=
Im sin t
R
V I
电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电
1 = 1 + 1 + 1 = 1 + 1 − 1 = 1 − j( 1 − C) Z ZR ZL ZC R jL j 1 R L
C
4.2 电解池的等效电路
（2）
（1） （3）
（4）
（5）
4.2 电解池的等效电路
电路描述码 (Circuit Description Code, CDC)
规则如下： 元件外面的括号总数为奇数时，该元件的第一层运 算为并联，外面的括号总数为偶数时，该元件的第 一层运算为串联。
Z = Z '2 + Z ''2
lg Z
=
1 2
lg[1 +
( RLCd
)2
]
−
lg
−
lg
Cd
讨论：
（1）高频区
（2）低频区
4.3 理想极化电极的电化学阻抗谱
Bode图 2 ～lg 图
= arctg Z ''
Z'
讨论： （1）高频区
（2）低频区
1
= arctg Cd = arctg 1
RL
RLCd
Z=1/Y。
引言
• 优点
➢用小幅度正弦波对电极进行极化 不会引起严重的浓度极化及表面状态变化 使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系
➢是频域中的测量 速度不同的过程很容易在频率域上分开 速度快的子过程出现在高频区，速度慢的子 过程出现在低频区
引言
• 优点
➢可判断出含几个子过程，讨论动力学特征
➢可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱， 因而EIS能比其它常规的电化学方法得到更 多的电极过程动力学信息和电极界面结构 信息。
第四章 电化学阻抗谱
引言
•定义 以小振幅的交流正弦波电势（或电流）为扰动信号，使电极系 统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的 阻抗谱（交流电势与电流信号的比值随正弦波频率的变化，
或者是阻抗的相位角随的变化），以此来研究电极系统的
方法就是电化学阻抗法(AC Impedance），现称为电化学阻抗 谱。
交流阻抗谱原理及应用－史美伦
国防工业出版社，2001
• 第一章 基本电路的交流阻抗谱 第二章 电化学阻抗谱 第三章 交流极谱 第四章 线性动态系统的传递函数 第五章 稳定性和色散关系 第六章 交流阻抗谱的测量与数据处理 第七章 在材料研究中的应用 第八章 固体表面 第九章 在器件上的应用 第十章 在生命科学中的应用
有限性条件 稳定性条件
扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后， 系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定 性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是 很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系 统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的 认为满足稳定性条件。
电化学阻抗谱导论－曹楚南
=YRp＋YCd＝
1 Rp
+
jCd
=
1+
jCd Rp
Rp
Z
=
1+
Rp
(RpCd )2
−
j
1
Rp2Cd + (RpCd
)2
Z'
=
1
+
Rp
( RpCd
)2
Z''
=
1
Rp2Cd + (RpCd
)2
4.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
1 Nyquist图
( ) Z' =
Rp
2
1+ RpCd
( ) Z'' =
主要应用： 分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高 分子以及腐蚀防护机理等。
引言
利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：
将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是 由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件 的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。
=
lg
Rp
−
1 2
lg[1 +
( RpCd
)2
]
讨论：
（1）高频区
（2）低频区
4.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
2 Bode图
～lg 图
Rp 2Cd
= arctg Z'' = arctg 1+ (RpCd )2
Z'
Rp
= arctgRpCd
1+ (RpCd )2
讨论：
（1）高频区
（2）低频区
f/Hz
（RC）
|Zmod| |Zmod|
4.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS
Cd与Rp并联后的总导纳为
Y
=
1 Rp
+
jCd
Cd与Rp并联后与RL串联后的总阻抗为
Z
=
RL
+ 1+
Rp
j RpCd
=
RL
+
1
+
Rp
( RpCd
)2
−
j
1
Rp 2Cd + (RpCd
)2
实部：
Z'
=
RL
+
1+
Rp
6.1 有关复数和电工学知识－电工学
V I t
Z () = 1 = − j 1 jC C
4.1 有关复数和电工学知识－电工学
2 复阻抗的概念
复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。
（1）复阻抗的串联
Z
=
ZR
+
ZL
+
ZC
=
RL
+
jL
−
j
1
C
= R + j(L − 1 ) C
（2）复阻抗的并联
Rp2Cd
2
1+ RpCd
讨论：
（1）高频区
（2）低频区
Z' −
Rp 2
2
+
Z''2
=
Rp 2
2
4.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
2 Bode图 图 lg Z ~ lg
Z
=
Rp
1+ (RpCd )2
−
j
1
Rp2Cd + (RpCd
)2
Z = Z'2 + Z''2
lg
Z
导言 第1章 阻纳导论
第2章 电化学阻抗谱与等效电路
第3章 电极过程的表面过程法拉第导纳
第4章 表面过程法拉第阻纳表达式与等效电 路的关系 4·2除电极电位E以外没有或只有一个其他状 态变量 4·3除电极电位E外还有两个状态变量X1和
X2 第5章 电化学阻抗谱的时间常数 5·1状态变量的弛豫过程与时间常数 5·2EIS的时间常数 第6章 由扩散过程引起的法拉第阻抗 6·1由扩散过程引起的法拉第阻抗 6·2平面电极的半无限扩散阻抗(等效元件W)
I V t
Z = jL
4.1 有关复数和电工学知识－电工学
V
（3）纯电容元件
UC = Um sin t
I
=
dQ dt
=
d(CU ) dt
=
C
d dt
(U m
sin t)
=
U mC
cos t
=
Im
sin(t
+
2
)
||
C
V I t
电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量， 只是电流在相位上比电压超前 2
4.3 理想极化电极的电化学阻抗谱
当处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特
征频率， RL和 Cd 的复合阻抗的实部和虚部相等，即：
Z =ZRL + ZCd
1
1
1
=
RL
+
jCd
= RL
−
j
Cd
=
RL
−
j
2
fCd
RL
=
1
*Cd
* = 1
RLCd
*
4.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
Y
4.1 有关复数和电工学知识－复数
1 复数的概念
（1）复数的模
Z = Z '+ jZ ''
Z = Z '2 + Z ''2
（2）复数的辐角（即相位角）
= arctg Z ''
Z'
4.1 有关复数和电工学知识－复数
（3）虚数单位乘方
j = −1 j2 = −1 j3 = − j
（4）共轭复数
Z = Z '+ jZ '' Z = Z '− jZ ''
引言
• EIS测量的基本条件 因果性条件 线性条件
电极系统只对扰动信 号进行响应。输出的 响应信号只是由输入 的扰动信号引起的。
电极过程速度随状态变量发生线性 变化。输出的响应信号与输入的扰 动信号之间存在线性关系。通常作 为扰动信号的电势正弦波的幅度在 5mV左右，一般不超过10mV。
在频率范围内测定的阻 抗或导纳是有限的
4.1 有关复数和电工学知识－复数
2 复数表示法
（1）坐标表示法 （2）三角表示法
Z = Z '2 + Z ''2 = Z ' = Z ''
cos sin
Z = Z '+ jZ '' = Z cos + j Z sin
（3）指数表示法
Z = Z ej
4.1 有关复数和电工学知识－复数
3 复数的运算法则
电阻 R
电容 C
电感 L
引言
• 定义
G
X
Y G(ω) = Y / X
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频 率为ω的正弦波电信号X（电压或电流）输入 该系统，相应的从该系统输出一个角频率为 ω的正弦波电信号Y（电流或电压），此时电 极系统的频响函数G(ω)就是电化学阻抗。
引言
• 定义 在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值就是电极 系统的电化学阻抗谱。 若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则G总称为阻纳。
φ
正弦交流电的基本知识
（如正弦交流电压）由一个正弦交流 电信号或旋转的矢量来表示。
10mV
A
0
π/ω
2π/ω t
a
正弦交流电压的矢量图
4.1有关复数和电工学知识－电工学
根据欧拉（Euler）公式，表示的矢量也可以写成复指数的形式
电流可表示为
4.1有关复数和电工学知识－电工学
4.1有关复数和电工学知识－电工学
4.1 有关复数和电工学知识－电工学
V
（2）纯电感元件
I
=
I
m
sin t
eL =
−
L
d d
I t
=
−L d dt
(Im sin t)
=
−
I
mt
sin(t
+
2
)
UL
=
−eL
=
ImL sin(t
+
2
)
L I
V
t
电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量， 但在相位上电压比电流超前 2
4.1 有关复数和电工学知识－电工学
科学出版社，2002
6·3平面电极的有限层扩散阻 抗(等效元件0) 6·4平面电极的阻挡层扩散阻 抗(等效元件T) 6·5球形电极W
6·6球形电极的O
6·7球形电极的T 6·8几个值得注意的问题
第7章 混合电位下的法拉第 阻纳 第8章 电化学阻抗谱的数据 处理与解析 第9章 电化学阻抗谱在腐蚀 科学中的应用
4.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
和Cd 的复合阻抗的实部和虚部相等，即：
*
4.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
在Nyquist图中，半圆上 Z 的极大值处的频率就是
特征频率 *
令 dZ'' = 0
d *
Z''
=
1
+
RLeabharlann Baidu2Cd ( RpCd
)2
* = 1
RpCd
等效电路
Nyquist图
（1）加减
(a + jb) (c + jd) = (a c) + j(b d)
（2）乘除
(a + jb) (c + jd) = (ac − bd) + j(bc + ad)
ac + bd (bc − ad )
(a + jb) (c + jd ) =
+j
c2 + d 2
c2 + d 2
4.1有关复数和电工学知识－电工学
( RpCd
)2
虚部：
Z''
=
1
Rp 2Cd + (RpCd
)2
4.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS
1.Nyquist图
Z'
=
RL
+
1
+
Rp
( RpCd
)2
讨论：
Phase, degree Phase/degree
Bode图
-100
105
-80 104
-60 103
-40 102
-20
101 0 10-1 100 101 102 103 104 105
f ,Hz
RC
-100 100
-80
-60
-40
10
-20
0 1
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106
G () =G'() +jG''()
⚫ 如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为的正弦电势信号， 此时，G()也是频率的函数称之为系统Ｍ的阻抗(impedance)， 用Z表示。
⚫ 如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也为的正弦电流信号， 此时，频响函数G()就称之为系统Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。 ⚫ 阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系.
演练
4.3 理想极化电极的电化学阻抗谱
Z =ZRL + ZCd
=
RL
+
1
jCd
=
RL
−
j1
Cd
=
RL
−
j1
2 fCd
电解池阻抗的复平面图（Nyquist图）
Nyquist 图上为与横轴 交于RL与纵轴平行的一 条直线。可以很方便的
求出RL
4.3 理想极化电极的电化学阻抗谱
Bode图
1 lg Z ~ lg 图