小角激光光散射法观察聚合物球晶

3 14.3 32.44 4 16.4 36.09 1021.48 5 16.3 35.92 1026.06
利用同样的测量方法可以得到下表。 表 2.PBS 试样环带球晶数据测量结果 1 2 组别 d/mm 16 15.1 35.42 33.87 θ /
m
1040.19 1086.34 1132.79 据此可知，所测 PBS 试样的平均环带间距 P=1064.4 nm。
45、135、225、315时， sincos 有极大值，因此，在这四个方位上，散射强度 Hv 也 出现极大值，这就是 Hv 散射图之所以呈四叶瓣的原因。 在叶瓣中间，光强的分布随散射角而改变。对于某一固定方位角而言，式（1）中
I
I Hv 出现极大值时的 U 值为 4.09，即
U max 所以 R 4.09 4 sin 4R
5. 实验数据 5.1. PBA 图样
图 4.PBS 试样小角激光光散射图样（四叶瓣）
5.2. PBS 图样
图 5.PBS 试样小角激光光散射图样（环带球晶）
5.3. 数据处理 5.3.1. PBA 试样数据处理
对于半径为 R 的球晶，在小角激光光散射中，应有
R
d 。 L
206 θ sin m 2
R
206 sin
m
2
nm
(4)
在球晶尺寸较小并相互重叠时，用光学显微镜观察不太清晰，此时运用 SALS 方法更 显示其优越性。 另外，SALS 法还可用于测定聚合物环带球晶的平均环带间距 P
P

2 sin
3.
m
2
(5)
其中，m 为散射条纹的散射角。
实验设备
本实验用仪器为中国科学院化学所研制的 LS-1 型固体小角激光光散射仪，图 3 为它的 装置图。
I Hv AV0 (
2
式中，A 为比例常数；V0 为球晶的体积；r 为球晶的径向极化率；t 为球晶的切向 极化率；为散射角，为方位角；U 为形状因子，对于半径为 R 的圆球球晶：
3 2 ) [( r - t ) cos 2 sincos (4sin U - UcosU - 3sin U)]2 3 2 U
wenku.baidu.comP/nm
5.3.3. 薄膜取向散射对比
图 6.拉伸前 PP 薄膜散射图 图 7.拉伸后 PP 薄膜散射图 在拉伸前 PP 膜未取向，故在 SALS 图中呈现出圆形；拉伸后取向，图样中明显表现 为扁椭圆形。因此 SALS 实际上还可以表征物体的取向。
6. 思考题
1． 固态小角激光光散射法获得的聚合物晶态结构，尺度在什么数量级？ 一般在 0.1 微米到几十微米的尺度。 2． 样品厚度对 SALS 散射花样有何影响？ SALS 模型中，将样品简化为一层极化的薄膜。如果样品比较厚，则相当于一些重叠的 薄膜都在极化并散射光线。 但是由于不同位置的膜的光程不同， 散射的光线之间是有相位差 的。最终测量结果将不符合基本模型。 3． 如何从 SALS 散射花样判断取向样品的取向方向和取向程度？ 没有取向的样品散射花样是对称的圆形， 取向后变成椭圆。 椭圆离心率越大则说明取向 度越高。具体可以参见上图 6 与图 7。 4． 与光学显微镜相比较，用小角激光光散射法研究晶态聚合物的球晶结构有什么优点？ 当尺度小到微米级以下后， 光学显微镜不能很好地观察到物体形貌。 但是小角激光光散 射可观测的尺度可以达到零点几个微米。 而且它测量样品十分方便， 只需要把样品膜放在容 器里即可直接测量。 5． 小角激光光散射花样越大，周期性结构的长度是越大还是越小？ 根据公式 R
2.
实验原理
小角激光光散射法（Small Angle Light Scattering, 简称 SALS）是用来表征聚合物聚集 态结构的一种较新的技术，出现于 20 世纪 60 年代初，主要用来研究结晶性聚合物的超分 子结构，它适用于研究从几百纳米到几十微米大小的结构，与聚合物球晶的大小范围相 当。由于该方法实验装置简单，测定快速又不破坏试样，对于光学显微镜难以辨认的小球 晶能有效地测量。SALS 法已被广泛地用来研究聚合物薄膜、纤维中的结构形态及其拉伸 取向、热处理过程结构形态的变化、液晶的相态转变等等，还能在动态条件下快速测定聚 合物结构随时间的变化，至今已经发展成研究聚合物聚集态结构的有效方法之一。 图 1 是小角激光光散射法的原理图。 经过起偏镜的平行光速照射到样品上，在光波电 场作用下，样品产生极化现象，出现由外电场诱导而形成的偶极矩。光波电场是时间变化 量，因此偶极矩也随时间变化而形成一个电磁波的辐射源，由此产生散射光。散射光经过 检偏振片后被照相底片记录下来。图中，为散射角，为方位角。
(1)
2 sin U定义为正弦积分 sin U
U
U
4R

sin

sinx dx x 0
介质无关。并且对散射角、方位角有依赖关系，以 sincos 的形式随变化。当＝0、
从式（1）中可以看出，散射强度与球晶的光学各向异性项（r－t）相关，而与周围
I 90、180、270时， sincos 0 ，因此，在这四个方位上，散射强度 Hv ＝0；而当＝
其中， θ m arctan
d 代表图中中心到最大散射强度位置的距离，实验中可以由图片及标尺测出 d；L 代表 样品到底片中心的距离，L=22.5 mm。事实上，由于图像并不十分清晰，光强也并不容易判 断，只能简单估计最大强度出现的位置。对于每个样品均取了 5 组数据，将测量结果表示如 下表。 表 1.PBA 试样球晶数据测量结果 1 2 3 4 5 组别 d/mm 8 6.5 6.7 8.1 7.6 19.57 16.11 16.58 19.80 18.66 θ /

sin
m
2
4.09
(2)
m
2
(3)
式中，R 为球晶半径；为光波的波长；m 为入射光与最强散射光之间的夹角。用式 （3）可以计算球晶的大小。 由图 1 可知，m＝arctg(d/L)，d 为 Hv 图中心到最大散射强度位置的距离；L 为样品 到底片中心的距离，d 和 L 的值都可由实验测得。 在本实验中，用 He－Ne 气体激光器作为光源，工作波长＝632.8 nm，并考虑到测定 的球晶半径是一种平均值，于是式（3）可改为
图 2 聚萘二甲酸乙二酯球晶的 Hv 花样
光散射理论有“模型法”和“统计法”两种。对于球晶，用模型法来处理较为方便。下面 将模型法理论简单介绍一下。 实验结果表明球晶种分子链是以一定方式折叠排列的，分子链的这种取向排列使得球 晶在光学上呈各向异性，即球晶的极化率在径向和切向有不同的数值，见图 3。我们可以 把聚合物的球晶看作一个均匀的、各向异性的圆球，考虑光与圆球体系的相互作用，进而 推导出用模型参数来表示散射光的强度公式：
m
R/nm 1211.9 1469.8 测得其平均球晶半径 R=1315.8 nm
1428.5
1198.2
1270.4
5.3.2. PBS 试样数据处理
环带球晶在小角激光光散射中应有
P
λ 2 sin θm 2
其中， θ m arctan
d ，He-Ne 激光器的工作波长 632.8 nm。 L
小角激光光散射法观察聚合物球晶
姓名：毕啸天 学号：2010011811 班级：分 0 同组人姓名:吕志宇 实验日期：2013 年 4 月 26 日 指导教师： 徐军 1. 实验目的
1. 2. 3. 了解小角激光光散射法的基本原理； 用小角激光光散射法测定聚合物的球晶半径(和环带球晶的环带间距)； 了解取向等结构因素对小角激光光散射花样的影响。
206 sin
m
2
nm ，当 m 越大时， R 越小。其他的周期性结构也类似，花样越
大，周期性结构长度越小。 6． 你还知道哪些 SALS 法在固体聚合物研究中的应用？ 用小角激光光散射技术可以测量聚合物薄膜、 纤维固体样品中结晶颗粒的平均粒径。 能 用来测高分子的重均分子量。能在区别多种形态的晶体结构，测定球晶半径、棒晶长径比等 结构参数，也可以用来进行结晶过程的研究。
图 1. 激光光散射实验原理装置图 a.激光光源; b. 起偏振片; c.样品; d.检偏振片; e.照相底片 如果检偏片和起偏片的偏振方向都是垂直取向（如图 1 中的 z 轴方向） ，获得的散射图 像记作 Vv 散射；如果检偏片水平取向，而起偏片垂直取向，则记作 Hv 散射。在研究结晶 性聚合物的结构形态方面，用得较多的是 Hv 散射。图 2 是聚萘二甲酸乙二酯的小角激光 光散射花样。
图3
试样：PBA、PBS-banvl、聚丙烯薄膜。
4.
实验步骤
1. 2. 3. 4. 开启激光电源， 将起偏片调整到垂直于检偏方向，以获取所需要的 Hv 散射。方法是在不放置样品 的条件下，旋转检偏镜直到屏幕上没有光强即使得检偏镜与起偏镜方向垂直。 将待测样品放于样品台上， 使激光照射到样品的不同部位。 找出观察散射花样用的 毛玻璃上出现最清晰的 Hv 图形的样品位置，并采集数字图像。 样品和毛玻璃的距离 L 取 22.5mm，散射最大强度处距离散射图样中心的距离 d 可 以从标尺上获得，根据式（4）计算球晶的平均半径（如为环带球晶，且环带间距 合适， 还可以通过式 （5） 计算平均环带间距） 。 并和偏光显微镜获得的结果作比较。