聚合物基复合材料的界面及改性研究

FRP /C M 2005.No .3

收稿日期:2004210215

作者简介:朱雅红(19712),女,硕士研究生,主要从事高分子材料的合成及改性研究。

聚合物基复合材料的界面及改性研究

朱雅红,马晓燕,陈　娜

(西北工业大学理学院　应用化学系,西安　710072)

摘要:本文主要综述无机刚性粒子增强复合材料、无机纳米粒子增强复合材料、纤维增强复合材料、晶须增强复合材料和原位复合材料的界面特性及其改性方法,论述其界面改性的研究进展,指出目前研究工作中存在的不足及发展方向。

关键词:界面;聚合物;复合材料;改性

中图分类号:T B332 文献标识码:A 文章编号:1003-0999(2005)03-0044-05

界面的好坏是直接影响复合材料性能的关键因素之一。当复合材料受到外力作用时,除增强材料和基体受力外,界面亦起着极其重要的作用。复合材料的强度、刚性及韧性是代表其物理机械性能的重要指标,对复合材料进行界面改性使两相界面具有合适的粘附力,形成一个相互作用匹配且能顺利传递应力的中间模量层,以提高聚合物基复合材料的力学性能一直是高分子材料科学的重要研究领域。偶联剂用于改善复合材料的界面,聚合物界面改性的目的也从单纯的增韧向增强增韧以及功能化方向发展。本文针对无机刚性粒子增强复合材料、无机纳米粒子增强复合材料、纤维增强复合材料、晶须增强复合材料和原位复合材料论述各种界面的特性及其改性方法。

1　无机刚性粒子增强复合材料及其界面

无机刚性粒子增强聚合物是近年来研究的热点。它克服了以往用弹性体、热塑性树脂增韧聚合物时在韧性提高的同时刚性下降的缺点。常用的无机刚性粒子有CaCO 3、Si C 、BaS O 4、滑石、硅石灰、蒙脱土以及煤灰等。

欧玉春等提出刚性粒子增强、增韧聚合物的界面结构模型,即在均匀分散的刚性粒子周围嵌入具有良好界面结合和一定厚度的柔性界面相,以便在材料经受破坏时既能引发银纹,终止裂缝的扩展。在一定形态结构下它还可引发基体剪切屈服,从而消耗大量冲击能,又能较好地传递所承受的外应力,达到既增强又增韧的目的。在PP /CaCO 3复合体系中用酯酸类偶联剂在刚性粒子表面引入柔性或弹性界面层,降低了添加刚性粒子所引起的材料韧性下

降的程度;同时由于界面层的引入,使三相复合体系在较低的橡胶含量下具有较高的模量和冲击强度。欧玉春等报道了PP /三元乙丙橡胶(EP DM )/滑石粉三相复合体系。在无机填料表面形成的弹性界面相可使三相复合材料同时具有高韧性和高模量的特点。金士九等用乳液聚合的方法将具有不同交联程度和带环氧官能团的刚性粒子作为环氧树脂的增韧改性剂掺到环氧树脂中,研究其界面层结构对增韧的影响,发现刚性粒子与聚合物树脂基体之间发生不同程度的分子互穿,刚性粒子表面带环氧官能团后,与基体材料形成化学键合的界面层结构,从而改善材料的力学性能。

刚性粒子的加入对聚合物基体的结晶行为产生影响,使晶粒尺寸变小,完善程度降低,甚至在界面附近形成择优取向的滑移阻力较小的结晶层,从而促进基体发生屈服变形,利于材料韧性的提高。欧玉春等

[1]

研究PP /高岭土(Kaolin )/GF 复合体系及

其界面结晶性。通过DSC 非等温结晶数据分析指出,加入Kao1in 粒子和GF 后发生异相成核作用,促使PP 球晶尺寸变小,使材料韧性提高。张云灿等研究HDPE /CaCO 3体系中用烷氧焦磷酸酯型钛酸酯类和端口恶唑啉聚醚复合处理CaCO 3时,复合偶联剂在CaC O 3表面形成包覆层,且通过化学键形成联接、缠

绕、网络CaC O 3周围的基体分子链,增强了界面相粘结,复合材料力学性能明显得到改善;同时发现Ca 2C O 3表面处理剂、处理方式和CaCO 3的颗粒大小亦影

响界面的粘结强度,进而影响材料的力学性能。

在无机刚性粒子增韧机理上,吴永刚等还建立了刚性粒子团2界面带模型,即在复合体系中存在刚性粒子团,刚性粒子团与周围环境之间存在着一个

界面带,刚性粒子团中又存在着结构相类似的亚级刚性粒子团和界面带。当复合体系受到外力冲击时,刚性粒子团、界面带和相邻的刚性粒子团之间的基体都同时发生形变,并吸收冲击能,使复合体系的韧性得到提高。漆宗能等认为,无机刚性粒子的增韧是由于无机刚性粒子的加入,使基体的应力集中状况发生了改变。拉伸时无机刚性粒子不会产生大的伸长变形,在大的拉应力作用下聚合物基体和增强材料会在两极首先产生界面脱粘,形成空穴,而赤道位置的压应力为本体的三倍。其局部区域可产生提前屈服,应力集中产生屈服和界面脱粘需要消耗更多的能量,从而提高材料的韧性。

陈建康等[2]还用微观力学和统计方法研究了含损伤过程的刚性粒子填充高聚物的非线性本构关系,发现材料的变形过程中,刚性粒子与聚合物基体间界面的开裂引发微孔洞的成核与长大,虽然弱化了材料的宏观力学性能,但是带来了宏观本构的非线性效应,为材料的增韧奠定了基础。他分析了刚性粒子对材料的强化作用和微孔洞演化对材料的弱化作用,以及这两种竞争机制的耦合效应对宏观本构关系的影响,从理论上给出了界面强度,粒径分散度,平均粒径等参量对材料宏观力学行为影响的定量分析结果。

对于无机刚性粒子增强增韧聚合物的界面研究,大部分工作仍停留在亚微态层面上。对界面分子层面的认识还较为欠缺,同时对无机刚性粒子的增韧机理还不甚清楚,存在很多争论。随着研究复合材料界面的新手段如扫描隧道显微镜、原子力显微镜及内耗仪等的发展,将从分子层面上对界面结构进行分析,有助于进一步弄清无机刚性粒子与基体界面的结构状态,从而分析其增韧机理。

2　无机纳米粒子增强复合材料及其界面纳米材料是近20年来材料科学中发展最迅猛的领域。由于纳米材料的尺寸效应、大的比表面积,表面原子严重失配,处于高度的活化状态,与聚合物之间有强的界面作用,从而可增强增韧聚合物。常

用的无机纳米刚性粒子有Si O

2、Ti O

2

、CaCO

3

等。无

机纳米粒子的界面改性常采用界面偶联、辐照接枝等方法。解延秀等采用溶胶2凝胶法制备了P VC/ Si O2复合材料,并通过甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基

硅烷同正硅酸乙酯共水解,在Si O

2表面引入能与

P VC相容的极性基团,改善复合材料的界面粘结,

提高力学性能。李莹等[3]研究了无机纳米粒子表

面反应性官能团对尼龙6/纳米Si O

2

原位聚合的力

学性能影响。偶联剂可在纳米粒子和聚合物间引入

柔性的界面层,加入经表面处理剂γ2氨基丙基三乙

氧基硅烷(APS)和γ2环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷

(GPS)处理的Si O

2

,同时提高复合物的强度和韧性,

而加入未处理的Si O

2

时,在提高材料强度的同时,

韧性明显降低。

辐照接枝纳米粒子增强聚合物时所形成的纳米

粒子/聚合物可以整体发挥协同作用,带来较强的界

面效应,有利于增强增韧作用。容敏智等[4]研究了

聚苯乙烯辐射接枝纳米Si O

2

粒子增强PP体系,从

复合材料的界面效应等角度研究纳米粒子与聚合物

之间发生的协同作用,并对复合材料的力学行为进行

了分析解释。吴春蕾等[5]分别用苯乙烯和丙烯酸乙

酯对纳米Si O

2

进行辐照接枝聚合改性,通过两步熔

融共混工艺与PP共混制备了Si O

2

/PP复合材料接枝

改性的Si O

2

对PP有较好的增强增韧效果,经辐照接

枝聚合改性的纳米粒子团聚体的结构变得更加紧凑、

结实,且随粒子表面聚合物的性质不同,团聚体与基

体树脂的界面粘结都得到不同程度的改善。

纳米粒子的加入同样影响聚合物的结晶行为。

王平华等研究纳米Si O

2

粒子对PP结晶行为的影

响,并将纳米Si O

2

粒子、烷基化Si O

2

纳米粒子、复

合纳米粒子分别与基体PP复合制备复合材料。通

过DSC、WAXD和TE M等测试方法研究了PP/Si O

2

复合材料的结晶行为与力学性能。发现纳米Si O

2

粒子与烷基化Si O

2

纳米粒子不改变基体PP的界面

结晶形态,而复合纳米粒子诱发了基体PP的β晶型

结晶,使复合纳米粒子比较均匀地分散于PP基体

中,界面粘接得到改善,提高了复合材料的力学性

能。董元彩等以纳米Ti O

2

为填料制备了EP/Ti O

2

纳米复合材料,发现纳米Ti O

2

经表面改性后,可对

环氧树脂实现增强增韧。

纳米粒子的增韧机理可归因于银纹理论,即纳

米粒子均匀地分散在基体中,当受到基体冲击时,粒

子与基体之间产生微裂纹2银纹,同时粒子之间的聚

合物基体也产生塑性变形,吸收冲击能,从而达到增

韧的效果。随着纳米粒子尺寸的变小,粒子的比表

面积增大,粒子与基体的界面变大,会产生更多的微

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