腐蚀与防护-第六章 金属的钝化.
《金属钝化》课件
深入研究金属钝化的微观机制与动力学过程
微观结构研究
深入研究金属钝化膜的微观结构、组成和性质，揭示其形成机制和 稳定性机理。
动力学过程分析
分析金属钝化过程中的动力学过程，包括反应速率、反应机理等， 为优化金属钝化技术提供理论支持。
跨学科研究方法
综合运用物理、化学、材料科学等多学科的理论和方法，深入探究金 属钝化的本质和规律，推动金属钝化技术的发展和应用。
金属钝化是一个热力学上有利的反应，意味着在一定条件下，金属 表面会自发形成钝化膜。
03
金属钝化的影响因素
金属的种类与合金元素
总结词
金属种类和合金元素对钝化效果有显著影响。
详细描述
不同金属的电子结构和表面特性不同，导致钝化行为差异。合金元素可以改变 金属的电子结构，从而影响钝化过程。例如，某些合金元素可以促进或抑制钝 化。
《金属钝化》PPT课件
contents
目录
• 金属钝化概述 • 金属钝化的原理 • 金属钝化的影响因素 • 金属钝化的应用 • 金属钝化的研究方法与技术 • 金属钝化的挑战与未来发展方向
01
金属钝化概述
定义与特点
定义
金属钝化是指金属在某些特定的介质中，由于表面生成了一 层非常薄的、致密的、覆盖性良好的固态物质，使金属的活 性大大降低，从而使其腐蚀速率明显减缓的现象。
提高安全性
对于一些重要的工程结构和设备，如桥梁、建筑、管道等 ，金属的耐腐蚀性直接关系到其安全性能。通过金属钝化 处理，可以提高这些结构的安全性。
金属钝化的历史与发展
历史回顾
金属钝化现象早在古代就已被人们发现和应用。例如，古代的兵器表面处理、铜器表面 的氧化膜等。随着科技的发展，人们对金属钝化的研究越来越深入，对其应用也越来越
金属腐蚀与防护 第6章 金属的钝化
(3) Flade电位的意义
如果金属钝化是由于表面生成氧化物膜， 态向活态转变是氧化物还原所造成。那么 Flade电位和钝化电位，以及氧化物生成平 衡电位应当相同。 ●●关于二次钝化 在阳极极化到钝化区后，如果继续升高电 位，某些体系(如含Cr量18～30%的不锈钢 在10%硫酸中)会出现电流再次减小的现象， 称为二次钝化。
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(4)钝化区电位范围
钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。 • 阳极保护 用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种 防护技术叫做阳极保护。 阳极保护的适用条件是: (1) 具有活态—钝态转变。 (2) 阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝
化区内。
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• 钝化体系的真实阳极极化曲线 由于阴极极化曲线是单调变化的，由ia＝i+ ＋i－,可知真实阳极极化曲线和实测阳极 极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可 以从实测阳极极化曲线推测作出来。 • 钝化体系的类型 腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲 线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条极 化曲线的相对位置不同，体系可有四种类型。
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• 金属钝化的定义
在一定条件下，当金属的电位由于外加阳 极电流或局部阳极电流而移向正方向时， 原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生 某种突变。这样，阳极溶解过程不再服从 塔菲尔方程式。发生了质变，而金属的溶 解速度则急速下降。这种表面状态的突变 过程叫做钝化。 **腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是 金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。
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2 钝化体系的极化曲线
• 阳极钝化的阳极极化曲线 （1）AB段，称为活性溶解区 阳极反应式 如 Fe Fe2+ + 2e （2）BC段，称为钝化过渡区 阳极反应式 如 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e （3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区 阳极反应式如 2Fe + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e （4）DE段，称为过钝化区 阳极反应 4OH- O2 + 2H2O + 4e
材料腐蚀与防护-第六章-金属钝化教学教材
第六章思考题（3）
Hale Waihona Puke 1．实现金属的自钝化，其介质中的氧化剂必须满足什么条件?试举例分析说明随 着介质的氧化性和浓度的不同，对易钝化金属可能腐蚀的四种情况。
2．成相膜理论和吸附理论各自以什么论点和论据解释金属的钝化，两种理论各有 何局限性?
3. 写出下列各小题的阳极和阴极反应式。
a）铜和锌连接起来，且浸入质量分数为3%的NaCl水溶液中。
吸附理论认为：金属钝化并不需要生成成相的固态产物膜；只要 在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附层。
这种吸附层只有单分子层厚，它可以是原子氧或分子氧，也可以 是 OH-或O-。
吸附层对反应活性的阻滞作用有如下几种说法： （1）认为吸附氧饱和了表面金属的化学亲和力，使金属原子不再 从晶格上移出，使金属钝化； （2）认为含氧吸附层粒子占据了金属表面的反应活性点，例如边 缘、棱角等处。因而阻滞了金属表面的溶解； （3）认为吸附改变了“金属／电解质”的界面双电层结构，使金 属阳极反应的激活能显著升高，因而降低了金属的活性。
（1）金属的致钝电位必须＜氧化剂的氧化还原平衡电位； （2）在致钝电位下，氧化剂阴极还原反应的电流密度必须＞改金属 的致钝电流密度。
这样才能使金属的腐蚀电位落在该金属的阳极钝化电位范围内。 可见：自钝化是一种界面现象，金属基体性质无变化，金属表面的稳 定性在溶液中发生。
自钝化本质：金属或合金表面生成了一层阻碍电极反应的钝化膜。
6.6 钝化理论
1）成相膜理论 该理论认为：钝化金属的表面存在一层非常薄、致密、而且覆盖
性能良好的三维固态产物膜。 该膜形成的独立相（成相膜）的厚度一般在1-10nm之间，它可用
光学法测出。这些固相产物大多数是金属氧化物。此外，磷酸盐、 铬酸盐、硅酸盐以及难熔的硫酸盐、卤化物等在一定的条件下也可 构成钝化膜。 2）吸附理论
金属钝化
金属的钝化在现代工业生产中，我们常常会遇到金属钝化现象。
一些较活泼的金属，在某些特定的环境介质中，会呈现惰性状态。
如金属的电极电位因外加阳极电流或局部阳极电流而向正方向移动,当超过一定数值后,金属的溶解速度反而剧烈地减小了,铁和不锈钢在硫酸中进行阳极极化时便观察到此现象。
金属阳极溶解过程中的这种“反常”现象称为金属的钝化过程。
§1-1钝化现象及其分类一、钝化现象及定义如果在室温时试验铁片在硝酸中的反应速率以及和硝酸浓度的关系,我们将会发现铁的反应速率,最初是随硝酸浓度增大而增大的。
当硝酸浓度增加到30%~40%时,溶解度达到最大值,若继续增大硝酸的浓度(>40%),铁的溶解度却突然成万倍下降,并使表面处于一种特殊的状态。
这时即使把它转移到硫酸中去,也不会再受到酸的浸蚀。
也就是说当硝酸增大到一定程度时,它的反应速率迅速减小,继续增大浓度时,它的反应速率更小,最后不再起反应,即铁变得“稳定”了,或者像一般说的,铁发生“钝化”了。
除了铁之外,其他一些金属也可以发生钝化。
例如,Cr、Ni、Co、Mo,Al、Ta、Nb和W等,其中最容易钝化的金属是Cr、Al、Mo,Ni、Fe，称作自钝化金属，能在空气中发生自钝化。
不仅硝酸,其他强氧化剂如浓硫酸、氯酸、碘酸、重铬酸钾、高锰酸钾等,都可以引起金属钝化。
但是钝化现象的发生虽然通常和氧化性介质作用有关，但是有些金属却可在非氧化性介质中钝化。
例如镁可以在氢氟酸中钝化，钼和铌可以在盐酸中钝化，汞和银可以在氯离子的作用下发生钝化，不锈钢在硝酸中钝化等等。
金属钝化的定义：在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变，同时金属的溶解速度急速下降，这种表面状态的突变过程叫做钝化。
二、金属钝化的几种类型金属钝化可以分为三种类型：化学钝化、阳极钝化、机械钝化1.化学钝化又称自动钝化(autopassivation)。
腐蚀与防护
金属钝化：金属表面状态变化所引起的金属电化学行为使它具有贵金属的某些特征(低的腐蚀速率、正的电极电势)的过程。
若这种变化因金属与介质自然作用产生，称为化学钝化或自钝化；若该变化由金属通过电化学阳极极化引起，称为阳极钝化。
另有一类由于金属表面状态变化引起其腐蚀速率降低，但电极电势并不正移的钝化（如铅在硫酸中表面覆盖盐层引起腐蚀速率降低），称为机械钝化。
金属钝化后所处的状态称为钝态。
钝态金属所具有的性质称为钝性（或称惰性）。
铜合金腐蚀1概述铜合金腐蚀[1](Corrosion of Copper Allov)是铜合金在与大气和海洋环境相互作用的过程中，表面能生成钝态或半钝态的保护薄膜，使多种腐蚀受到抑制。
2分类铜合金在一般介质中以均匀腐蚀为主，在有氨存在的溶液中有较强的应力腐蚀敏感性，也存在电偶腐蚀、点蚀、磨损腐蚀等局部腐蚀形式。
黄铜脱锌、铝青铜脱铝，白铜脱镍等脱成分腐蚀是铜合金独有的腐蚀形式。
大气腐蚀金属材料的大气腐蚀主要取决于大气中的水汽和材料表面的水膜。
金属大气腐蚀速度开始急剧增加时的大气相对湿度称为临界湿度，铜合金与其他很多金属的临界湿度在50%～70%之间，大气中的污染对铜合金的腐蚀有明显的增强作用。
城市工业大气的C02，SO2，NO2等酸性污染物溶解于水膜中，发生水解，使水膜酸化和保护膜不稳定。
植物的腐烂和工厂排放的废气，使大气中存在氨和硫化氢气体，氨明显加速铜和铜合金的腐蚀特别是应力腐蚀。
海洋环境腐蚀铜合金在海洋环境的腐蚀除了海洋大气区之外，还有海水飞溅区、潮差区和全浸区等。
飞溅区腐蚀铜合金在海水飞溅区的腐蚀行为和在海洋大气区的十分接近。
对苛刻的海洋大气具有良好抗蚀性的任何一种铜合金，在飞溅区也会有良好的耐蚀性。
飞溅区提供了充分的氧气对钢的腐蚀起到加速作用，但可使铜及铜合金更容易保持钝态。
暴露于飞溅区铜合金的腐蚀速度通常不超过5μm/a。
全浸区腐蚀暴露于全浸区铜合金的腐蚀速度最快。
其耐蚀性受海水温度、流速、海洋生物附着、泥沙冲刷沉积和海水污染情况的影响较大。
材料腐蚀与防护-第六章-金属钝化
Ebr值越正耐点蚀性能越好。 Ep与Ebr值越接近，说明钝化膜修复能力愈强。
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2，影响自钝化的因素
（1）氧浓度较低时，金属不断溶解； （2）介质流动和搅拌，金属不易溶解。 （3）温度升高，金属不易钝化；（氧在溶液中溶解度下降） （4）在酸性或碱性溶液中，金属不易钝化； 在酸性溶液中金属不易形成氧化物，在碱性溶液中可能形成
可溶性酸根离子。 （5）提高外加电流密度可以使金属钝化、缩短钝化时间； （6）金属表面氧化物的存在可促使金属氧化。
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第六章思考题（3）
1．实现金属的自钝化，其介质中的氧化剂必须满足什么条件?试举例分析说明随 着介质的氧化性和浓度的不同，对易钝化金属可能腐蚀的四种情况。
2．成相膜理论和吸附理论各自以什么论点和论据解释金属的钝化，两种理论各有 何局限性?
3. 写出下列各小题的阳极和阴极反应式。
a）铜和锌连接起来，且浸入质量分数为3%的NaCl水溶液中。
第六章 金属的钝化
主要内容 * 钝化现象 * 阳极钝化 * 自钝化 * 钝化理论
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6.1 金属的钝化现象
Fe在HNO2溶液中溶解行为如图所示：
金属或合金钝化前后显著变化： （1）腐蚀速度显著降低； （2）金属的电极电位差显著正移； （3）金属表面状态发生质的变化。
• 钝化的实际意义： 1）可利用钝化现象提高金属或合金的耐蚀性。 2）在有些情况下又希望避免钝化现象的出现。
《金属的腐蚀与防护》 讲义
《金属的腐蚀与防护》讲义一、金属腐蚀的概述在我们的日常生活和工业生产中，金属材料无处不在，从建筑结构中的钢铁到交通工具中的铝合金，从家用电器中的铜导线到精密仪器中的贵金属。
然而，金属材料在使用过程中常常会面临一个严重的问题——腐蚀。
金属腐蚀，简单来说，就是金属在环境的作用下发生了化学或电化学变化，导致其性能下降、结构损坏甚至失去使用价值。
这种现象不仅造成了资源的浪费，还可能带来安全隐患和经济损失。
金属腐蚀的类型多种多样，常见的有化学腐蚀和电化学腐蚀。
化学腐蚀是指金属与非电解质直接发生化学反应而引起的腐蚀，例如金属在高温干燥的气体中发生的氧化反应。
电化学腐蚀则是指金属在电解质溶液中形成原电池而产生的腐蚀，这是金属腐蚀中最为常见和危害较大的一种类型。
二、金属腐蚀的原因1、金属的本性不同的金属在相同的环境中具有不同的耐腐蚀性能。
一些金属，如金、铂等，化学性质稳定，不易被腐蚀；而像铁、铝等较为活泼的金属，则更容易发生腐蚀。
2、环境因素环境对金属腐蚀的影响至关重要。
湿度、温度、酸碱度、氧气浓度等都会加速金属的腐蚀。
例如，在潮湿的环境中，金属表面容易形成水膜，为电化学腐蚀提供了条件；酸性环境会直接与金属发生反应，加剧腐蚀。
3、电解质的存在电解质溶液的存在是电化学腐蚀发生的必要条件。
海水、土壤中的盐分、工业废水等都可能成为电解质，促进金属的腐蚀。
三、金属腐蚀的危害金属腐蚀带来的危害是多方面的。
首先，它会导致金属材料的强度降低，使结构变得脆弱，从而影响其承载能力和安全性。
例如，桥梁中的钢梁如果发生严重腐蚀，可能会在承受重载时突然断裂，造成严重的事故。
其次，腐蚀会缩短金属设备和设施的使用寿命，增加维修和更换的成本。
对于一些大型的工业设备，频繁的维修和更换不仅费时费力，还会导致生产的中断，给企业带来巨大的经济损失。
此外，金属腐蚀还可能造成环境污染。
例如，石油管道的腐蚀泄漏会导致石油污染土壤和水源；金属废料中的有害物质因腐蚀而释放，也会对生态环境造成破坏。
金属钝化原理
金属钝化原理
金属钝化是一种通过化学方法将金属表面形成一层保护膜，以防止金属腐蚀的
技术。
金属钝化的原理主要是利用金属表面形成一层致密的氧化物或者其他化合物膜，从而隔绝金属与外界环境的直接接触，达到防止金属腐蚀的目的。
金属钝化技术在工业生产和日常生活中有着广泛的应用，下面将详细介绍金属钝化的原理及其应用。
金属钝化的原理主要有以下几种：
1. 阻隔原理，金属表面形成一层致密的氧化膜或者其他化合物膜，使得金属与
外界环境隔绝开来，防止金属腐蚀的发生。
2. 电化学原理，金属表面形成一层电化学稳定的膜，使得金属处于一个稳定的
电化学状态，从而减少金属的电化学腐蚀。
3. 吸附原理，金属表面形成一层吸附膜，可以吸附一些有害物质，防止其对金
属的腐蚀。
金属钝化技术的应用范围非常广泛，主要包括以下几个方面：
1. 金属腐蚀防护，金属钝化技术可以有效防止金属在潮湿、酸碱环境中的腐蚀，延长金属的使用寿命。
2. 电化学工业，金属钝化技术在电镀、电解等电化学工艺中有着重要的应用，
可以提高金属的耐蚀性和导电性能。
3. 冶金工业，金属钝化技术在冶金工业中可以用于金属的保护和表面处理，提
高金属的耐磨性和耐蚀性。
4. 化工工业，金属钝化技术在化工工业中可以用于管道、容器等设备的防腐蚀
处理，保证设备的安全运行。
5. 日常生活，金属钝化技术在日常生活中也有着广泛的应用，比如厨具、家具等金属制品的防腐蚀处理。
总之，金属钝化技术是一种非常重要的防腐蚀技术，可以有效延长金属的使用寿命，保护设备的安全运行。
随着科学技术的不断发展，金属钝化技术也在不断创新和完善，将会有更广泛的应用前景。
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钝化体系的类型
腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极
极化曲线和真实阳极极化曲线的交点。根 据交点位置不同，体系可有四种类型。
金属钝化体系的类型
E
真实极化 曲线
● Ep |ic| ia
E
● ●
ia
E
● Ep |ic|
ia
E
●
ia |ic|
●
|ic|
lgi
lgi
lgi
lgi
实测阳极极化 曲线(虚线表示 阴极电流)
腐 蚀 速 10 度 ×103 g/m2· hr ）
passivation
5
active
（
passive
0 10 20 30 40 50 60
H NO3， %
Fe（Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系(25℃)
返回
• 这时把铁转移到稀的硫酸中铁不再发生 溶解。此时铁具有金属光泽，同贵金属 一样。 • 勋巴恩（ Schnein ）称铁在浓 HNO3 中获 得的耐蚀状态为钝态。 • 像铁那样的金属或合金在某种条件下， 由活化态转为钝态的过程称为钝化，金 属（合金）钝化后所具有的耐蚀性称为 钝性。
钝化的特征
（1）腐蚀速度大幅度下降。
（2）电位强烈正移。
（3）钝化膜的稳定性。
（4）钝化只是金属表面性质的改变。
钝化体系的极化曲线
活性溶解区 过渡钝化区
稳定钝化区
过钝化区
临界钝化电位
阳极钝化的阳极极化曲线
（1）AB段，称为活性溶解区（ Fe2+ + 2e
3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e 2Fe + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e 4OH- O2 + 2H2O + 4e
不锈钢在含氧H2SO4
不锈钢在稀HNO3 不锈钢在浓HNO3
（1）交点位于活性溶解区
这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐 蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化，故称 为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。
（2）两条极化曲线有三个交点
两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区，钝 化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属可能 发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳极极化曲线 上将出现一段阴极极化电流区。这种体系也是阳极保 护的适宜对象。
钝化的意义
• 钝化现象具有重要的实际意义。可利用 钝化现象提高金属或合金的耐蚀性。 • 向铁中加入 Cr 、 Ni 、 Al 等金属元素，研 制成不锈钢、耐热钢等。 • 另外，在有些情况下又希望避免钝化现 象的出现。如电镀时阳极的钝化常带来 有害的后果，它使电极活性降低，从而 降低了电镀效率等。
钝化原因
（3）交点在稳定钝化区
金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能更 强。在钝化电位Ep，满足 i c Ep i p ，两条 极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自然腐蚀状 态，金属已能钝化，故称为自钝化体系。
（4）交点在过钝化区
当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然腐 蚀状态金属发生过钝化。
E
E
E
E
Ecor
E``cor Ecor E`cor lgi
Ecor lgi lgi lgi
真实极化曲线
活性溶解区 活性溶解区 |ic|<ip 活性腐蚀 三点 钝化过渡区 稳定过渡区 |ic|<ip 活性腐蚀,或钝化 |ic|>ip 自钝化 过钝化 稳定钝化区 过钝化区
交点位置
在Ep 在自然状态 例
不锈钢在稀H2SO4
1
电 流 密 度 （
10-3
cm2/A ）
10-6 ④
Ef ①
②
Ef Ef Ef
③ 400 800 1200 1600 -400 0
10-9
-800
电位（mv，SHE）
各种PH下，Fe的阳极极化曲线和Flade电位
① 1N H2SO4，25℃。 ③ PH=9.3 缓冲溶液，50℃ 。 ② PH=4 缓冲溶液，25℃ ④ 10N NaOH，50℃
• 引起金属钝化的因素有化学及电化学两种。 • 化学因素引起的钝化（自钝化），一般是由强氧化剂引起 的。如硝酸，硝酸银、氯酸、氯酸钾、重铬酸钾、高锰酸 钾以及氧等，它们也是钝化剂。 • 有些非氧化性酸也能使金属钝化，如 Mo 在 HCl 中、 Mg 在 HF中的钝化等。 • 电化学钝化（阳极钝化）是指外加电流的阳极极化产生的 钝化。 • 如 Fe 在的 0.5mol/L 的 H2SO4 溶液中，外加电流引起的钝化。 ★阳极钝化和化学钝化的本质是一样的。
金属的钝化
金属的钝化
• 钝化对控制金属在介质中的稳定性，提 高金属的耐蚀性是极为重要的。 • 但由于钝化现象的复杂性，人们对于产 生钝化的机制、钝化膜的组成与性质等 问题依然不十分清楚，仍有大量未知的 问题，需要进一步探索。
• 钝化的概念最初是来自法拉第对 Fe 在 HNO3 溶 液中溶解行为的观察。 • 把一块铁片放入 HNO3 溶液中，观察其溶解速 度与浓度的关系。发现铁片的溶解速度随硝酸 的浓度增加而增大，但当 HNO3 的质量浓度达 到 30-40% 时，溶解度达到最大值。随后，铁 的溶解速度随 HNO3 溶浓度增加而迅速下降， 如下图 所示。
（2）BC段，称为钝化过渡区 阳极反应式 如 阳极反应式 如 阳极反应式 如 （3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区 （4）DE段，称为过钝化区
钝化参数
(1)致钝电流密度，i致
i致表示腐蚀体系钝化的难易程度。
E
E
(2)致钝化电位，Ep
阳极极化的极化电位超过Ep才能使金 属钝化。
D
钝 化 区 电 位 范 围
(3)维钝电流密度，i维
i维对应于金属钝化后的腐蚀速度。
(4)钝化区电位范围
钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态 愈稳定。
C
Ep
A
B
lgi维
lgi致
lgi
关于Flade电位
(1)定义
在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线上， “平台”对应的电位称为Flade电位，记为Ef。Flade 电位表征金属由钝态转变为活态的活化电位。
Ef愈低，表示金属钝态愈稳定。
(2) Ef与溶液pH值的关系
E f = E f0 - K · pH
(3) Flade电位的意义
如果金属钝化是由于表面生成氧化物膜，钝 态向活态转变是氧化物还原所造成。那么Flade 电位和钝化电位，以及氧化物生成平衡电位应 当相同。
关于二次钝化
在阳极极化到钝化区后，如果继续升高电位， 某些体系(如不锈钢（18～30%Cr）在10%H2SO4中) 会出现电流再次减小的现象，称为二次钝化。