第四章多组分

V=[a+b nB/mol +c.(nB/mol)2+
，代入nB值求解。
vm
3）截距法：
…]m3
，对nB求导
V*B VB
V*A
VA
xB
§ 4-2化学势
• 一、定义：偏摩尔吉布斯函数称为化学势，用B 表示。 B=GB=(G/nB)T,P,nCnB
• 对纯组分 B*=G/n=GB* • 化学势是系统的状态函数，并是强度性质。单位
• 二、物质B的物质的量分数(或摩尔分数)： ΧB • ΧB=nB/nB , 对二组分系统：ΧB=nB/(nA+nB) • 三、物质B的质量分数： WB • WB=mB/mB , 对二组分系统：WB= mB/(mA+mB)
• 四、物质B的浓度 (或称物质的量浓度、也就是体积
摩尔浓度) ： CB
• CB=nB/V
dUB=TdSB-PdVB ，dHB=TdSB+VBdP dAB=-SBdT-PdVB ，dGB=-SBdT+VBdP 3.其它关系式类同纯物质或混合物的关系。 如：(SB/P)T=(VB/T)P
七、偏摩尔量的实验测定：
以二元系的偏摩尔体积为例：
1）切线法 （如前图）
2）解析式法 （非线性回归，如多项式
B
不可能，反自发
• 恒温、恒压下对多相单组分系统dG=dn • 所以恒温、恒压下对多相单组分系统，相平衡
条件为：
B（）=B（）=B（）=
§4- 3、气体化学势
• 1.标准态化学势:用B(pg,T)表示 • (标准态定义同前面第二章所述) • 2.单组分理想气体的化学势 • B(pg,P,T)=B(pg,T)+RTln(P/P ) • 简写为: B= B+RTln(P/P ) • 3.理想气体混合物中某组分的化学势 • B=B+RTln(PB/P )=B+RTln(yBP/P )
• 五、吉布斯—杜亥姆方程
BdXB=0 ,或 nBdXB=0 （证明略） 该式表达了混合系统的组成发生变化时，各组分 偏摩尔量变化的相互依赖关系。 对二组分系统： AdXA+BdXB=0
六、偏摩尔量之间的关系 1.定义式:HB=UB+PVB ，AB=UB-TSB ，GB=HB-TSB 2.热力学基本关系式：
第四章 多组分系统热力学
• 本章基本要求 • §4-1偏摩尔量 • §4-2化学势 • §4-3气体的化学势 • §4- 4 拉乌尔定律与亨利定律 • §4-5理想液态混合物 • §4-6理想稀溶液 • §4-7稀溶液的依数性 • §4-8逸度与逸度系数 • §4-9活度与活度系数
本章基本要求
• 1.了解混合物与溶液的区别，会各种组成表示法 之间的换算。
?
=
V1
V2
V
原因：分子间作用力不相同。
• 二、定义：混合物中的任意广延性质X，应当是 T,P,nA,nB,nC的函数X=f(T,P,nA,nB,nC)， 其对B的偏摩尔量为：
XB (nXB)T,P,nC nB X为：V,S,U,H,A,G……
偏摩尔量是等温等压下广延量随某一组分的物质 的量的变化率。
讨论：1、 X为系统的广延性质 2、 脚标：T，P，nC≠ nB 3、偏摩尔量是强度性质 ４、纯物质的偏摩尔量＝摩尔量
三、偏摩尔量的物理意义
Ｖ
nB 1) 有限混合系统中加入无限小量的Ｂ组分，引起的 系统广延性质X的变化率。 ２）在无限大的混合系统中，加入１mol Ｂ 组 分引起的系统广延性质X的变化。 显然： XB＝Ｘ（Ｔ、Ｐ、组成）
• 2.理解偏摩尔量及化学势的概念。了解化学势判 别式的使用。
• 3.理解拉乌尔定律、享利定律，掌握其有关计算。 4.理解理想液态混合物的定义与混合性质。
• 5.理解理想气体、真实气体、理想液态混合物、 理想稀溶液中各组分化学势的表达式。
• 6.了解稀溶液的依数性，并理解其应用 • 7.理解逸度的定义，了解逸度的计算。。 • 8.理解活度及活度系数的概念。了解真实液态混
单位：molm-3
• CB与ΧB的关系：
x B
C
C B
MC BB
B
M
A
五、物质B的质量摩尔浓度：bB (或表示为mB)
bB是每千克溶剂中所含溶质B的物质的量。
bB=nB/mA
单位：molkg-1
bB与ΧB的关系：
xB
bB
1 MA
bB
§4-1偏摩尔量
1、问题的提出： 有些物质，单独存在时与其在混合系统中，对系 统的某些广延性质的贡献不相同。例如：
四、多组分系统的广延性质加合性
X=nBXBnBXB* 或： Xm=BXBBXB* 其中：XB偏摩尔量，XB*纯物质的摩尔量，Xm混 合物的摩尔量。如：VB，VB*，Vm 。
即：XBXB*
例：250C时于XA=0.4的大量甲醇水溶液中加入 1mol水，溶液的体积增加17.15ml，如果在大量 该溶液中加入1mol甲醇，溶液的体积增加 39.01ml，请计算将0.4甲醇和0.6mol水混合成一 溶液时，混合前后体积的变化是多少? (已知250C 时ρ甲醇=0.7911kg.dm-3 ρH2O=0.9971kg.dm-3 )
合物、真实溶液中各组分化学势的表达式。
引言
• 一、混合物和溶液
• １．多组分系统：本章研究的是由两种或两 种以上 物质以分子大小相互均匀混合而成的均匀系统。
• ２．混合物：对均匀混合系统中各组分选用同样的 标准，用同样的方法研究时称之为混合物。
• ３．溶液：将均匀混合系统中各组分区分为溶质、 溶剂，选用不同的标准态，用不同的方法研究时称 为溶液。一般用A表示溶剂，用B表示溶质。
• 三、化学势判据
• 恒温、恒压, 下对单相多组分系统 dG=BdnB • 所以恒温、恒压、w’=0下对单相多组分系统的判据为：
不可逆,自发
BdnB 0 可逆，平衡
B
不可能，反自发
恒温、恒压下对多相多组分系统 dG= BdnB
B
所以恒温、恒压，w’=0下对多相多组分系统：
不可逆,自发
BdnB 0 可பைடு நூலகம்，平衡
为 J。Mol-1
• 二、热力学基本关系式
dU=TdS-PdV+BdnB , dH=TdS+VdP+BdnB dA=-SdT-PdV+BdnB , dG=-SdT+VdP+BdnB • 推论：
（ n u B ) s .v .n c ' n B (n H B ) s .p .n c ' n B (n A B ) T .v .n c ' n B (n G B ) T .p .n c ' n B