长余辉材料

长余辉材料

长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料。它是一类吸收太阳或人工光源所产生的光发出可见光，而且在激发停止后仍可继续发光的物质。具有利用阳光或灯光储光，夜晚或在黑暗处发光的特点，是一种储能、节能的发光材料。长余辉材料不消耗电能，但能把吸收的自然光储存起来，在较暗的环境中呈现出明亮可辨的可见光，具有照明功能，可以起到指示照明的作用，是一种“绿色”光源材料。尤其是稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的余辉时间可达12h以上，具有白昼蓄光、夜间发射的长期循环蓄光、发光的特点，有着广泛的应用前景。

1、发光机理

（1）空穴传输模型

对于这类材料，最早的模型是由Matsuzawa等在SrAl2O4:Eu,Dy体系中提出的空穴传输模型。基于这个模型，Matsuzawa认为，在长余辉材料SrAl2O4:Eu,Dy中，Eu为电子俘获中心，Dy是空穴俘获中心。当材料受UV激发时，Eu可俘获电子变为Eu，由此产生的空穴经价带被Dy俘获生成Dy，停止激发后，由于热运动的关系，空穴发生逃逸，经过与上述过程相反的过程与导致Eu的特征发光，示意图如图1所示。该模型在各种Eu和Dy共掺的长余辉材料机理解释中被广泛为引用，成为Eu和Dy共掺的长余辉材料机理的通用

（2）位移坐标模型

位移坐标模型最早是邱建荣和苏锵等人提出。图2是位移坐标模型示意图。A为Eu2+的基态能级，B为其激发态能级，C能级为缺陷能级。C可以是掺入的杂质离子，也可以是由基质中的某些缺陷产生的缺陷能级。苏锵等人认为C可以起到捕获电子的作用。在外部光源的作用下，电子受激发从基态跃迁到激发态（1），一部分电子跃迁回到低能态发光（2）。另一部分电子通过弛豫过程储存在缺陷能及C中（3）。当缺陷能级电子吸收能量时，重新受到激发回到激发态能级，跃迁回基态而发光。余晖的时间长短与储存在缺陷能级中的电子数量，及吸收的能量（热量）有关，缺陷能级中的电子数量越多，余晖时间越长，吸收的能量多，从而产生持续的发光。

2、材料制备

目前长余辉发光材料的合成方法主要有高温固相法、化学共沉淀法、溶胶凝胶法、微波合成法、燃烧法、水热（溶剂）合成法等。其中高温固相法是发光材料行业中传统的也是目前最主要的制备方法,生产工艺比较成熟，但是焙烧温度高(1100~1400℃)，反应时间长(2~3h），产品冷却需要较长的时间，产物的硬度大，要得到适于应用的粉末状材料，就必须球磨，耗时耗能，且粉体发光亮度衰减严重。

3、长余辉发光材料分类

（1）硫化物体系

发蓝紫光的CaS：Bi，发黄光的ZnCd：Cu。硫化物系列发光材料主要包括硫化锌、硫化钙、硫化钡、硫化锶、硫化镉等。其中硫化锌材料的研究最多，应用最广，很长一段时间内处于发光材料的研究中心。目前,硫化物体系红色长余辉材料主要以Eu2+作为激活剂,其红色发射属于Eu2+的4f65d1-4f7间电子跃迁发射。由于Eu2+掺入到硫化物基质晶格后产生了新的空穴陷阱,使附加陷阱能级与基质的价带之间的电子空穴转换机制发生改变,基质的空穴浓度减少,从而降低了荧光跃迁的几率,减缓了发射跃迁速率,使得这种材料具有长余辉特性。为了提高余辉的时间，很多人都在考虑改变激活剂的方法，如在原料中添加Er3+离子，由于其电子结构有增强光的吸收作用，并易转移给激活剂中心Eu2+离子,从而起到改善磷光粉亮度的作用。

（2）铝酸盐基质体系

人们开发了一系列稀土激活的铝酸盐长余辉材料，如蓝色CaA12O4:Eu，Nd和蓝绿色Sr4Al14O25:Eu，Dy，其长余辉材料及其余辉性能参数，见表1。铝酸盐的长余辉材料，其激活剂主要是Eu，余晖发光颜色主要集中于蓝绿光波长范围。时至今日，虽然铝酸盐的耐水性不是很好，铝酸盐体系长余辉材料SrA12O4:Eu,Dy和Sr4Al14O25:Eu，Dy仍以获得了巨大的商业应用，是现阶段主要的长余辉材料的研究和应用关注材料。

在碱土铝酸盐长余辉发光材料中，以MAl2O4：Eu2+，Re3+（M是各种碱金属离子，主要包括Ga、Sr、Ba等）发光效果最好，Re是稀土元素。Eu2+是发射光中心，Re则会导致缺陷能级的形成，从而形成长余辉，在受到紫外光照射时，Eu2+的外层电子从4f7跃迁到激发态4f65d1，激发态电子非辐射系间窜跃至较低能级的激发态，最后跃迁到基态，同时将能量以光子的形式释放出来。铝酸盐体系发光亮度、余辉时间和化学稳定性，是第1

代硫化物体系长余辉材料所无法比拟的。

与传统的硫化物长余辉材料相比，铝酸盐长余辉材料具有以下优点：

1、发光效率高；

2、余辉时间长，其发光亮度衰减到人眼可以辨认的水平的时间最长差长超过2000min；

3、化学性质稳定(耐酸、耐碱、耐候、耐辐射)，抗氧化性强，可以在空气中和某些特殊环境中长期使用

4、无放射性污染，在硫化物体系中需要添加放射性元素提高材料的发光强度和延长其余辉时间，对人体和环境有危害，而在铝酸盐体系中这是不需要的。

但铝酸盐长余辉材料也具有如下缺点：发光颜色单调，合成温度高，发射光谱主要集中在440—520nm范围之间；遇水不稳定。

（3）硅酸盐基

采用硅酸盐为基质的长余辉材料，由于硅酸盐具有良好的化学稳定性和热稳定性，同时原料SiO2廉价、易得，近些年来越来越受人们重视，并且这种硅酸盐材料广泛应用于照明及显示领域。自从1975年日本首先开发出硅酸盐长余辉材料Zn2SiO4:Mn,As，其余辉时间为30min。

此后，多种硅酸盐的长余辉材料也相继被开发，如Sr2MgSi2O7:Eu,Dy、Ca2MgSi2O7:Eu,Dy、MgSiO3:Mn,Eu,Dy，材料及性能参数见表1。硅酸盐基质长余辉材料中的主要激活剂为Eu2+，其发光颜色仍集中于蓝绿光，虽然也有红光的硅酸盐长余辉材料报道。余辉性能较好的是Eu和Dy共掺杂的Sr2MgSi2O7和Ca2MgSi2O7，其余辉持续时间大于20h。此外，在Mn, Eu,Dy三元素共掺杂的MgSiO3中观察到了红色长余辉现象。硅酸盐体系长余辉材料在耐水性方面具有铝酸盐体系无法比拟的优势，但其性能较铝酸盐差。

硅酸盐系列长余辉材料有下列特点：

1、化学性质稳定，尤其是耐水性好。

2、在发光陶瓷方面的应用性能明显优于铝酸盐材料。

但是，目前硅酸盐体系长余辉材料的发光性能还未到达铝酸盐材料的水平，这还仅是一个很有潜力的研究方向。从整体看，稀土激活的碱土铝酸盐的余辉特性最为优越，在长余辉材料的研究、开发、应用中占据主导地位。

（4）钛酸盐体系

稀土离子激活的碱土金属钛酸盐是另一类化学性能稳定、发光强度高和色纯度好的红色长余辉发光材料。稀土激活的钛酸盐的发光基质主要是碱土的碳酸盐。目前报道较多的是Pr3+激活的SrTiO3和CaTiO3等。以CaTiO3:Pr3+为代表的碱土钛酸盐红色长余辉发光材料，不仅稳定性好，发光颜色也纯正。研究其发光机制并寻找高余辉性能的有效途径对新型红色长余辉材料的研究具有重要意义。但是，这一体系目前存在的最大缺点就是发光亮度还不够，且余辉时间还不能达到实际应用要求，可见光区的激发强度也有待进一步的提高。

（5）硫氧化物体系

硫氧化物系列长余辉发光材料是一种新型的长余辉发光材料，其基质体系主要是Eu2+和