无机化学-电极电位与浓度的关系(一)

lg[
Ag ]
Ag Ag
Fe(OH )3 e G1 Fe(OH )2 OH
G2
G4
Fe3 3OH e G3 Fe2 2OH OH e
∆G1 = ∆G2 + ∆G3 + ∆G4
F Fe(OH )3 ø
Fe(OH )2
2.303RT lg K sp Fe(OH )3
HAc/H2 = H+/H2 + 2.303RT/F lgKa = －0.28 V
H
H2
2.303RT F
lg
[H ][Ac ] [HAc]
H
H2
2.303RT F
lg[ H ] H
H2
②沉淀
AgCl e G1 Ag Cl
G2
G3
Ag Cl e
∆G1 = ∆G2 + ∆G3
H
H2
0.0591lg
1 [H ]
H H 2
结论：
②沉淀
AgCl e Ag Cl
Nernst方程式：
AgCl
Ag2
AgCl
Ag2
0.0591lg[ Cl ]
Ag
Ag2
0.0591lg
K sp
0.0591lg[ Cl ]
Ag
Ag2
[Cl ] 0.0591lg
K sp
如果电对中的某一物质是固体或纯液体，则他们的浓 度均为常数，可认为是1。溶液浓度为相对活度，气体 为相对分压。 p / p
MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
MnO4/Mn2
θ MnO4/Mn2
0.059 lg 5
([MnO4 ]/c )([H ]/cθ
[Mn2 ]/cθ
K 不稳
[Zn2＋][NH3 ]4 [Zn(NH3 )4
＝[Zn 2＋ ]
θ
0.0591lg n
([氧化型]/c ) x ([还原型]/ c ) y
① 沉淀剂(络合剂)使还原型浓度降低时， ø将更正，氧化型氧化能力增强,还原型还原能力减弱.
θ Cu 2/Cu
θ Cu 2/CuI
θ Cu 2/Cu(CN)2
OH – →H2O →6H+ MnO4 – 氧化性增强
OH – →H2O →6H+
SO32 – 还原性减弱
② 酸度影响 氧化还原 的 反应速度
例如：Br – + Cr2O72 – + 14H+ = 3Br2+ 2 Cr3+ + 7H2O
在H2SO4 介质中，反应速率较快，在 HAc介质中，反应速率 较慢。
Ox2d Re d 2b
代表了电极电势随浓度的变化关系，称为能斯特方程
[氧化型]
[还原型]
应用Nernst 方程的注意事项
方程式中的【氧化型】、【还原型】并非专指氧化数 有变化的物质，而是包括了参加电极反应的所以有物质。
在电对中，如果氧化型或还原型物质的系数不是1，则 其浓度还应乘以与系数相同的方次。
[Zn(NH3)4]2+ + 2e = Zn + 4NH3 求： ＝？ [Zn(NH3 )4 ]2 Zn,NH 3
解：
[Zn(NH3 )4 ]2 Zn , NH 3
Zn 2 Zn
Zn2 Zn 0.0591 lg[ Zn 2 ]
2
标准态 [Zn(NH3)4 2+] ＝[NH3] = 1
Ag
Ag2
0.0591lg
1 [Ag ]
Ag Ag2
结论：
Fe(OH )3 e Fe(OH )2 OH
Nernst方程式：
Fe(OH )3 Fe(OH )2
Fe(OH )3 Fe(OH )2
0.0591lg[ H ]
Fe3 Fe2
0.0591lg
K sp Fe(OH )3 K sp Fe(OH )2
（2）加入沉淀剂改变离子的浓度
例：电对 Ag＋ + e = Ag， Ag+/Ag= 0.799 v， 在溶液中加入 Cl-，产生 AgCl，产生新的电极电位：
AgCl + e = Ag + Cl-
已知：K sp 1.73 10 10 , Ag Ag 0.799v,[Cl ] 1mol l 3 求： AgCl Ag＝？
电池反应: Fe3+ + ½H2 = Fe2+ + H+
r G m r Gm
[Fe2 ]/ C •[H ]/ C RTln
[Fe3 ] / C • (PH 2 / P )1/ 2
Cθ=1mol·L-1
nFE
nFE
RTln
[
[Fe2 ]•[ Fe3 ]• (PH 2
H] / P
)1/
[氧化型] [还原型]
（一）、能斯特方程
标准状态 G nFE 或 G nF
任意状态 GT = G + 2.303 RT lg Q
G nFE
nFE nFE 2.303 RT lg Q
E E 2.303RT lg Q
当T＝298K，R = 8.32Jmol-1K-1，
nF
F = 9.65×104时
K dis
0.0591lg
[NH3 ]2 [Ag(NH3 )2 ]
Ag
Ag
0.0591lg
1 [Ag ]
Ag Ag
4、能斯特方程的应用
离子浓度对氧化还原反应方向的影响
0.0591 lg n
还原型 氧化型
（1）介质酸度的影响（在电极反应中有H＋参与的反应）
H ＋＋e
1 2
H 2 (g)
H
[H ] (PH 2 / P )1/ 2 }
Fe3 / Fe2
H / H2
推广到一般电对： 氧化型＋ne 还原型
RT nF
ln
[氧化型] [还原型]
能斯特方程
T=298K时：（n=电子得失数）
8.314 298 n 96500
2.303lg
[氧化型] [还原型]
0.0591lg n
E E 0.0591lg Q n
任意浓度的 E 和标准状态 Eθ 的关系
0.0591 n
lg
[氧化型] [还原型]
正
正
0.0591 n
lg
Re d1c Ox1a
或
负
负
0.0591lg n
Re d 2b Ox2d
正
正
0.0591 n
lg
Ox1a Re d1c
负
负
0.0591 lg n
2
E
E
RT
[Fe2 ] •[H ]
nF ln [Fe3 ] • (PH 2 / P )1/ 2
( Fe3 / Fe2
H /H2 )
RT
[Fe2 ][H ]
nF ln [Fe3 ] (PH 2 / P )1/ 2
{ Fe3 / Fe2
RT nF
ln
[Fe3 [Fe2
]} ]
{
H
/
H
2
RT ln nF
E E 0.0591lg Q n
E
0.0591
110 4 lg
2
1
0 0.0591lg1104 2
0.118v
只要存在浓度差别，就存在电动势， 驱动离子迁移。
2、一些电极（复杂电对）标准电极电势的推算
① 弱酸
HAc
G2
e G1
1 2
H
2
Ac
G3
H Ac e
G1 G2 G3
- FHAc/H2 = - 2.303 RTlgKa – FH+/H2
F Fe3 Fe2 ø
2.303RT lg K sp Fe(OH )2
Fe(OH )3 Fe(OH )2
Fe3
Fe2
2.303RT F
lg
K sp Fe(OH )3 K sp Fe(OH )2
③配合物
Ag
(
N
H
3
)
2
e G1ø
Ag
2 NH 3
∆G2
∆G3
Ag 2NH3 e
∆G1 = ∆G2 + ∆G3
解： [Ag+]= Ksp / [Cl-]＝ Ksp
Ag Ag Ag Ag 0.0591lg[ Ag ]
0.799 0.0591lg K sp 标准态 AgCl Ag Ag Ag Ag Ag 0.0591 lg K sp
（3）加入络合剂改变离子的浓度
例：电对 Zn2＋ + 2e = Zn， Zn2+/Zn= -0.763v， 在溶液中加入NH3，产生[Zn(NH4)4]2+，产生新的电极电位：
Cu2+不能氧化I- ！
但由于Cu+和I-形成CuI沉淀，使Cu+浓度降低，可使 Cu2+/Cu+升高超过0.54 V。
[I-]= 1.0 mol.dm-3 , [Cu2+]=1.0 mol.dm-3 CuI： Ksp＝[Cu+][I-]=1.3×10-12
[Cu+] = 1.3×10-12 mol.dm-3 Cu2+/Cu+ = 0.15 –0.0591log ([Cu+]/[Cu2+]) = 0.85 V
② 沉淀剂(络合剂)使氧化型浓度降低时， ø将更负，氧化型氧化能力削弱，还原型还原能力增强。
Ag/Ag
AgBr/Ag
AgI/Ag
Ag(CN)2 /Ag
θ Ag2S/Ag
例：Cu2+ + 2I = CuI + 1/2 I2
沉淀改变反应方向
Cu2+ + e = Cu+ = 0.15 V I2 + 2e = I- = 0.54 V
0.0591lg[ H ]
Fe3
Fe2
0.0591lg
[Fe2 ] [Fe3 ]
Fe3 Fe2
③配合物
Ag
(
N
H
3
)
2
e
Ag
2NH 3
Nernst方程式：
Ag ( NH 3 )2
Ag
A
g
(
NH
3
)
2
Ag
0.0591lg [NH 3 ]2 [Ag(NH3 )2 ]
Ag
Ag
0.0591lg
① 弱酸
HAc

e
1 2
H
2
Ac
Nernst方程式：
HAc H2
HAc H2
0.0591lg [PH2
P0 ]1 2 [ Ac ] [HAc]
H
H2
0.0591lg
Ka
0.0591lg
[ PH 2
P0 ]1 2 [ Ac ] [HAc]
PH 2 P0
H
H2
0.0591lg
[Ac ] [HAc] K a
-FAgCl/Ag = -2.303RTlgKsp – FAg+/Ag
AgCl/Ag = Ag+/Ag + 2.303RT/FlgKsp
= 0.7991 +0.0591lg(1.8*10-10) = 0.223 V
Ag
Ag
2.303RT F
lg[
Ag ] [Cl ]
Ag
Ag
2.303RT F
五、非标准状态的电极电势 ——能斯特(Nernst)方程
影响电极电势的因素：电极的本性 （种类）、溶液中离子的浓度、气 体的压强、温度等。
电池反应 :Fe3+ + ½H2 = Fe2+ + H+ 正极： Fe3+/Fe2+
负极： H+/H2 根据化学反应等温式： ΔrGm=ΔrGθ+RTlnK
德国化学家W .能斯特
)8
（二）、 Nernst 方程的应用
—— 求非标准状况下的电极电位
1、浓差电池
电池符号
两个半反应组成的原电池所产生的电动势是 由于两半电池中离子的浓度不同所致。
(-) Cu | Cu2+( 1.0×10-4mol.dm-3) || Cu2+(1.0mol.dm-3) | Cu (+)
总反应
Cu + Cu2+ (1.0mol.dm-3) —— Cu2+ (1.0×10-4mol.dm-3) ＋ Cu
F
Ag
(
NH
3
)
2
Ag
2.303RT
lg
K dis
F
Ag
Ag
Ag
(
NH
3
)
2
Ag
Ag
Ag
2.303RT F
lg
K dis
Ag
Ag
2.303RT F
lg
[Ag ][NH ]2
3
[
Ag
(
NH
3
)
2
]
Ag
Ag
2.303RT F
lg[
Ag ] Ag
Ag
3、一些电极（复杂电对）的非标准电极电势
H2
H H2
0.0591 lg
[ PH 2
P
1
]2
1
[H ]
0
0.0591 lg
[ PH 2
P
1
]2
1
[H ]
※ 酸碱性对电极电位数值及氧化还原反应的影响
① 酸度影响 氧化还原 的 产物
例如：2MnO4– + SO32 – + 2OH – = 2MnO42 – (绿) + SO42 – + 2H2O 2MnO4 – + SO32 – + H2O = 2MnO2（棕） + 3SO42 – + 2OH – 2MnO4 – + SO32 – + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42 – + 3H2O