第七章 卤代烷 亲核取代反应

CH3 CH3CH2 C CH3
Br 叔卤代烷
KOH, C2H5OH
CH3 CH3CH CCH3 +
2-甲基-2-丁烯 （71%)
ห้องสมุดไป่ตู้
CH3 CH3CH2C CH2
2-甲基-1-丁烯 （29%)
实验证明： 消除反应的主要产物是C＝C碳原子上连有最多
烃基的烯烃，这一经验规律称为Saytzeff规则。 此规则说明，卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要
δ+ δ－
[(CH3)3C Br]
决定速率的过渡态
δ+
δ－
[(CH3)3C OH]
Ea2 Ea1
(CH3)3C+
E
(CH3)3CBr + OH-
H (CH3)3CO +
H
(CH3)3COH + HBr
反应进展
图6-1 叔丁基溴水解反应（SN1）的能量曲线
（四）碳正离子的结构、相对稳定性和重排
First
实验证明：叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速 率v仅与卤代烷的浓度成正比，而与 亲核试剂OH—的浓度无关。
第一步：
慢 (CH3)3C Br
+ (CH3)3C Br
过渡态A
第二步：
(CH3)3C+ + OH- 快
+ (CH3)3C OH
过渡态B
(CH3)3C+ + Br叔丁基正碳离子
(CH3)3C OH
CHI3
碘仿
（三）系统命名法 以烃为母体，对母体进行编号，把卤素看成取代基。
H3C CH CH2Br
CH3CH2 CH CH2 CH CH2CH3
CH3
CH3
Cl
2-甲基-1-溴丙烷 1-bromo-1-methylpropane
3-甲基-5-氯庚烷 5-chloro-3-methylheptane
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SN2反应机制的特点为 ：
➢(1)是双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂 浓度有关 ；
➢(2)反应一步完成，旧键的断裂和新键的形成 同时进行；
➢(3)反应过程伴有“构型转化”。
(三) 单分子亲核取代反应SN1机制
(CH3)3C Br + OH-
(CH3)3C OH + Br-
= k[(CH3)3CBr]
Br
CH3
乙醚
+ (CH3)2CuLi 0℃
+ CH3Cu + LiBr
五、多卤代烷与氟代烷
（一）多卤代烷 不同碳，与单卤代烷性质相似，同碳则活性明显降低。
（二）氟代烷 单氟代烷不稳定，同碳多氟则稳定性大大提高。 塑料王： 氟代药物：
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第四节 亲核取代反应和消除反应机理
❖相对密度：一氟代烷和一些一氯代烷的相对密 度小于1，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。
❖溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许 多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使 用。
❖偶极矩：卤素电负性大于碳，使C—X键的电子云 偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。
第三节 卤代烷的化学性质
偶极矩: ❖C—X键的电子云偏向卤素原子,为极性共价键.
吸电子基团引起的诱导效应吸电子诱导效应(-I效 应)。
斥电子基团引起的诱导效应斥电子诱导效应(+I效 应)。
取代基的电负性大小次序如下：
—F > —Cl > —Br > —I > —OCH3 >—NHCOCH3 >—C6H5 > —CH=CH2 >—H > —CH3 > —C2H5 > —CH(CH3)2 > —C(CH3)3
是从含氢较少的β碳原子上脱去的。
（二）卤代烷的活性
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三、还原反应
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❖氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。
LiAlH4 + 4H2O
LiOH + Al(OH)3 + 4H2
R MgX + H2O R MgX + R'OH R MgX + HX R MgX + HC CR'
RH + MgX(OH) RH + MgX(OR')
RH + MgX2
RH + R'C C MgX
②能和空气中的O2、CO2缓慢作用。
R MgX + O2
ROMgX H2O R OH
R MgX + CO2
R CH2 X
伯卤代烃
R' R CH X
仲卤代烃
R' RCX
R"
叔卤代烃
二、命名
(一）简单的卤代烃的命名
通常在相应烃的名称前加卤素名。
CH3CH2CH2CH2Cl 丁基氯
CH3
Br
CH2Cl
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
(二）俗名
CHCl3
氯仿
氯化苄（苄基氯） benzyl chloride
H之前的产生吸电子诱导效应， H之后的产生斥 电子诱导效应
三、物理性质
❖物态：1C~3C的氟代烷、1C~2C的氯代烷和溴甲烷 为气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。
❖沸点：随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；
烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、 氯代烷、氟代烷；
碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高， 支链越多沸点越低。
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二、诱导效应（符号I表示）
诱导效应—有机化合物分子中某原子或基团对电子 云的吸引或排斥，从而引起的电子云沿分子链某一 方向移动、产生极化的效应。
CX
CH
CY
-I效应
比较标准
+I效应
X：一个电负性大于H的基团，与H相比较X是吸 电子性，X称为吸电子基团。
石油醚
C4H9Cl + 2Li
C4H9Li + LiCl
❖有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试 剂更为活泼。
OCH3 + C4H9Li
H
OCH3 + C4H10
Li
❖烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜 锂试剂。
乙醚
RLi + CuI
0℃
[ RCu] + Li I
RLi
R2CuLi
铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。
δ+ δ－
CX
一、亲核取代反应
NaOH
水溶液
RX +
NaOR' NaCN
醇 醇溶液
AgNO3
醇溶液
NH3
ROH + 醇
R－O－R， + 醚
NaX NaX
RCN 腈
+ NaX
RONO2 硝酸酯
RNH2 胺
+ AgX + HX
反应的共同特点是 ： + -
:Nu- + RCH2 X
RCH2Nu + :X-
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二、卤代烷的消除反应
H+
碱R （消除反应）
CH
+C
亲核试剂
X （取代反应）
反应通式：
+ + + R CH CH2
KOH C2H5OH RCH CH2 KX H2O
HX
CH3CH2CH2Br ＋ NaOH 乙醇
RCOOMgX H2O R COOH
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Grignard试剂的用途： ①碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试剂， 可用于合成烷烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。
②可与还原电位比镁低的金属卤化物作用，合成其他 金属有机化合物。
:Nu-：亲核试剂，一般是带负电荷的(如：OHCN-、OR-)或含有未共用电子对的试剂。
X-：离去基团
亲核取代反应：由亲核试剂进攻显正电性的碳原子 而引起的取代反应。以SN表示，其 中S代表取代，N代表亲核。
反应底物：受亲核试剂进攻的卤代烷。
中心碳原子：卤代烷中与卤原子直接相连的碳原子.
First
3RMgCl + AlCl3
R3Al + 3MgCl2
2RMgCl + CdCl2
R2Cd + 2MgCl2
③利用格氏试剂容易和含活泼氢的化合物反应的性 质，在有机分子中引进重氢。
D ?
Br2,Fe
Br
Mg Et2O
MgBr
D2O
(2) 和锂反应
❖在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。 C—Li键也是强极性共价键。
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