热电材料性能研究

热电材料性能研究
摘要: 热电材料具有体积小、质量轻坚固、无噪音、寿命长、无污染、以控制等优点，能实现温度与电能的转换，在环境问题日益严峻的当今是很有发展空间的新型能源材料。

本文将从工作原理、应用现状、球磨制备与性能改进等方面对热电材料做简单介绍。

关键词：热电材料原理应用性能改进
The research on properties of thermoelectric materials Abstract :Thermoelectric materials have many advantages ,such as small in size, light weight and firm, no noise, no pollution,long operating life and convinient to control, etc. It can switch from thermal energy to electric energy ,while environmental problems have become increasingly serious，thermoelectric materials are promising among the new energy-materials.This article will make a brief introduction on thermoelectric materials on the working principle, application status, milling and other aspects of preparation and performance improvements .
Key words:Thermoelectric materials ;working principle ;application performance ;performance improvements
1、引言
能源是人类活动的物质基础，是整个世界发展和经济增长的最基本的驱动力。

随着人类对能源需求的快速提升，石油、煤、天然气等主要的传统不可再生能源开始日益枯竭。

风能、太阳能、地热能等低污染。

可再生系能源在世界范围内开始被大力开发，这些能源的转化都需要借助新型材料来实现，因此，能源材料的开发成为研究的热点。

热电材料作为一种环境友好型材料，是一种将电能与热能交互转变的材料，具有如下优点：
（1）体积小，重量轻，坚固，且工作中无噪音;
（2）温度控制可在±0.1℃之内;
（3）不必使用CFC(CFC氯氟碳类物质，氟里昂。

被认为会破坏臭气层)，不会造成任何环境污染；
（4）可回收热源并转变成电能（节约能源），使用寿命长，易于控制。

虽然其优点众多，但目前利用热电材料制成的装置其效率(<5%)仍远比传统冰箱或发电机小。

所以若能大幅度提升这些热电材料的效率，将对广泛用于露营的手提式致冷器、太空应用和半导体晶片冷却等产生相当重要的影响。

家庭与工业上的冷却将因热电装置无运动的部件，是坚固的，安静的，可靠的，且避免使
用会破坏臭气层的含氯氟碳氢化合物。

电热材料需要有高导电性以避免电阻所引起电功率之损失，同时亦需具有低热传导系数以使冷热两端的温差不会因热传导而改变。

2、热电材料基本原理
2.1温差发电基本原理
温差发电基本原理是基于热电材料的塞贝克效应发展起来的一种发电技术，将 P型和N型两种不同类型的热电材料（P型是富空穴材料，N型是富电子材料）一端相连形成一个PN结，如图 1，置于高温状态，另一端形成低温，则由于热激发作用，P（N）型材料高温端空穴（电子）浓度高于低温端，因此在这种浓度梯度的驱动下，空穴和电子就开始向低温端扩散，从而形成电动势，这样热电材料就通过高低温端间的温差完成了将高温端输入的热能直接转化成电能的过程。

单独的一个 PN结，可形成的电动势很小，而如果将很多这样的PN结串联起来，就可以得到足够高的电压，成为一个温差发电器]1[。

图1 热电效应原理图
Fig.1 Principle diagram of the thermoelectric effect
Seebeck 效应Pettier效应和Thomson效应，这3个效应奠定了热电理论的基础，同时也确定了热电材料的应用方向。

2.2 Seebeck 效应
Seebeck 效应又称为温差电效应，是指在两种不同金属构成的回路中，如果两个接头处的温度不同，发现了回路中有一电动势存在。

Seebeck效应的大小可
通过 Seebeck 系数（温差电动势率）来表征，Seebeck 系数定义：
)0/(/lim →∆=∆=t dv At v Sab
式中：v ∆为电压降；t ∆为温度差
对于两端尚未建立起温差的孤立导体，其载流子在导体内为均匀分布，当温度梯度在导体内建立后!处于热端的载流子就具有较大的动能，趋于向冷端扩散并在冷端堆积!使得冷端的载流子数目多于热端，这种电荷的堆积将使导体内的电中性遭到破坏，另一方面!电荷在冷端的积累导致在导体内建立一个自建电场。

以阻止热端载流子向冷端的进一步扩散，这样当导体达到平衡时。

导体内无净电荷的定向移动!此时在导体两端形成的电势差就是Seebeck 电势]2[。

2.3 Peltier 效应
当直流电通过两种不同导电材料构成的回路时，结点上将产生吸放热现象，改变电流方向，吸放热也随之反向。

吸放热量可表示为：I Q ab π=其中I 为电流大小，π为 Peltier 系数。

2.4 Thomson 效应
是一种二级效应，若电流流过有温度梯度的导体，则在导体和周围环境之间将进行能量交换，当电流流过一个单一导体，且该导体中存在温度梯度，就会有可逆的热效应产生，称为Thomson 效应。

Thomson 热与电流和温度梯度成正比，为：)/(/dx dT r dt dQ =其中 T 为 Thomson 系数。

2.5热电材料的热电性能
用热电优值 Z 来表征：K S Z ρ/2=其中 S 为塞贝克系数；ρ为电阻率；K 为热导率。

通常热电转换效率用无量纲优值ZT 来表示，材料要有高的ZT 值，应有高的塞贝克系数，高的电导率和低的热导率]3[。

这几个参数是相互关联的，而不是相互独立的，ZT 值的优化就成为研究的目标，提高热电优值得方法主要有晶格掺杂 降低材料维数]4[。

3、热电材料应用现状
将温差电半导体材料用于热能和电能两种能量形式的相互转换，不论是作为电源发电还是作为制冷器制冷都有其他方式所不具备的其所独有的优势而受
到人们的青睐，如它可以不需液化或汽化液体及汽轮发电机这套复杂而昂贵的工艺过程实现热能与电能间的直接转换，尤其是其可移动、性能稳定、寿命长是其他各类电源无法比拟的而成为远程探测器（如火星探测器）的首选电源和无污染致冷等所追求的目标。

目前和在不远的将来温差电材料的应用领域可大致概
括于表 1]5[
最初，热电材料主要在太空探索等一些特殊领域被应用。

20世纪60—70年代，美国、俄罗斯等国家就研究和开发了铅-碲系中温热电偶臂以及硅-锗系高温热电偶臂，并将其用作太空飞行器#微波无人中继站和地震仪等的特殊电源。

1962年，美国首次将热电发电机应用于卫星上，开创了研制长效远距离、无人维护的热电发电站的新纪元。

此后，美国相继在其阿波罗月舱，先锋者、海盗、旅行者、伽利略和尤利西斯号宇宙飞船上使用以各种放射性同位素为热源的温差发电装置，取得了很好的效果。

随着能源供应的日益紧张，利用低品位能源和废热进行发电对解决环境和能源问题的重要性日益显现。

美国能源部#日本宇宙航天局等发达国家的相关部门都将热电技术列入中长期能源开发计划。

早在20世纪80年代初，美国就完成了500—1000W军用温差发电机的研制。

而后，日本开发出利用太阳能发电的光电-热电复合发电系统，而且建立了利用垃圾焚热余热发电的500W级示范系统。

近年来，美国、德国、日本已开发了利用汽车尾气
发电的小型温差发电机。

(十一五)以后，我国科技部也将热电转换研究列入国家重点基础研究发展计划（973）。

热电发电在国内的应用还处于研发和起步阶段，而基础理论研究取得了较大进展!如何制造出高性能的热电发电器件，提高热电转化率是国内亟待解决的问题。

近年来由于在技术上热电材料性能的不断提升，及环保等因素，利用热电转换技术，进一步将大量废热回收转为电能的方式，普遍得到日、美、欧等先进国家的重视。

低温余热、特别是140℃以下的废热再利用，增加了热电发电的竞争力，一些新兴应用研究诸如垃圾焚烧余热、炼钢广的余热、利用汽车以及发动机尾气的余热进行热电发电，为汽车提供辅助电源的研究也正在进行，并且有部分成果已实际应用。

3.1、温差发电
温差发电是热电材料基于塞贝克效应在能源供应方面的重要应用。

如图2所示，最基本的温差发电单元由半导体热电材料制成的B型和+型电偶臂组成，两种类型的热电偶通过铜流片连接起来。

当冷#热两端出现温差时，会有电压产生，相当于一个输出电源。

图2 温差发电原理示意图
Fig.2 Fundamental sketch of thermoelectric power
3.2 温差制冷
温差电致冷与温差发电相反!其基于帕尔贴效应将电能转换成热能，进而可以制造出温差电制冷机。

如图3所示，当n端接正极、p端接负极时,n型半导体中的负电子和p型半导体中的正电子(空穴)都从热电结中将热量带到下面的基板,从而使热电结的温度降低。

此制冷装置不需要压缩机，也无需氟利昂等制冷剂，而且具有结构简单#体积小、重量轻、作用速度快、可靠性高、寿命长、无噪声等优点。

此外，热电冷却不需要像机械制冷那样不断填充化学消耗品，没有活动部件，也就没有磨损，维护成本很低]6[。

图3 温差制冷原理示意图
Fig.3 Fundamental sketch of thermoelectric cooling
目前较实用的热电材料主要有 Bi2Te3、PbTe 和 SiGe 合金, 分别使用在室温中温( 400 ~ 700 K) 及高温区域。

Si和Ge都属于Ｗ族元素,化学键为共价键,晶体结构为金刚石结构,是性质极为相似的半导体材料。

SiGe合金最显著的特点是可以形成连续固溶体,其禁带宽度、晶格常数等物理性质随组分变化而连续改变。

当Si和Ge形成合金后,SiGe合金的热导率较之单质SiGe有大幅度的下降。

而载流子迁移率的下降则不太明显,从而可以通过合金化途径获得较大的温差电优值。

这是因为Si和Ge形成固溶体合金时,由于Si原子和Ge原子的随机性分布造成晶格失配,在原晶格点阵中引人了大量的点缺陷,这种点缺陷仅在短程范围内引起晶格形变,但不会改变晶格的
长程有序状态,其结果是使对热导率起主要作用的高频短波声子被强烈散射,使得晶格热导率下降和热电优值提高]7[。

SiGe 合金是目前最常用的热电材料之一, 适用于 700K 以上的高温, 在 1200K 时, ZT 近似等于 1, 理论上SiGe 合金在高温状态下优越的热电性能]8[. 硅锗合金Seebeck 系数影响因素的研究 索开南,张维连,赵嘉鹏,周子鹏 人工晶体学报 2007 36 3 578-583是当前 RTG (NASA 用于航天器的温差电源, 利用放射性同位素 Pu238 自然衰变所释放的热量作稳定热源)中所使用的热电材料。

可以通过调整成分、掺杂和改进制备方法等一系列措施来进一步提高 SiGe 合金的 ZT 值]9[。

图 4 几种材料的ZT 值随温度变化的曲线
Fig.4 The figure of merit changing of thermal material against temperatur
4、SiGe 热电材料的制备与性能
SiGe 是由Si 和Ge 两种单质复合而成,材料单质Si 和单质Ge 的功率因子σα2都比较大,但是其热导率也比较高,因此都不是好的热电材料。

当Si,Ge 形成合金后热导率会有很大的下降,而且这种下降明显大于载流子的迁移率变化带来的影响,从而使得热电优值K Z /2σα=有较大的提高,可以作为实用的热电材料。

由于Si和Ge可以形成连续固溶体合金,而许多物理性质随着组分的改变而得到调节,因此也留给我们一个如何选择适当比例的问题。

在选择SiGe合金中Si 和Ge的比例时考虑到提高Si含量可以得到3个方面的有利影响:
(1)降低了材料的热导率,且合金具有较大的Seebeck系数;
(2)增加了掺杂原子的固溶度,进而获得高的载流子浓度;
(3)提高了SiGe合金的禁带宽度和熔点,使其更适合高温下的工作,同时比重小,适应于空间应用]10[。

4.1 高能球磨法
张攀]11[等采用Si(>99.99%)、Ge(>99.99%)、GaP(>99.99%)、P(>99.99%)为起始原材料,按化学计量比Si0.784Ge0.196(GaP)0.02称重,在球料比为20∶1和氩气气氛保护的情况下,高能球磨2～8 h。

球磨后的粉末装入石墨模具,在1000℃左右温度,40MPa压力下进行SPS烧结,保温时间为5 min。

烧结样品经线切割后,得到尺寸为15×3×3 mm的长方条块体样品,再经打磨和抛光,进行电导率和塞贝
克系数的测试。

图 5 不同时间下的赛贝克系数
Fig.5 Seebeck coefficient in deffrient time
图 6 不同时间下的电导率
Fig.6 Electrical conductivity in difftent time 图4给出了不同球磨时间的SPS烧结的SiGe块体合金样品在常温下的电性能。

可以看出,球磨6 h后SPS烧结的样品塞贝克系数最大,这是因为球磨6 h 的样品颗粒粒径最小,散射因子最大;与之相对应的是,球磨6 h的样品对载流子
α2得知,球磨4 h的烧结样品的散射也最剧烈,电导率最低。

通过计算功率因子σ
的功率因子最大,为284μW/mk2。

与采用熔炼法结合热压的制备的N型SiGe样品相比,本文样品在常温下的塞贝克系数大致相当,但电导率明显偏低。

可能的原因主要有以下几点:首先,球磨过程中粉末表面大量地被氧化,在合金表面生成了一层绝缘的氧化物,对应烧结样品的载流子浓度会大大的降低;其次,机械合金化能在合金中产生大量缺陷,如晶界和畸变,对载流子的散射作用加强,造成载流子的迁移率降低。

这些问题需要在后续的实验中加以改进。

4.2 热压法制备
图7 热压设备结构示意图
Fig.7 Schematic diagram of pressing equipment
图8 电导率σ与P掺杂量关系
Fig.8 The relationship between conductivity σand P doping amount
图 9 赛贝克系数与P 掺杂量的关系 Fig.9 The ralationship between seebeck and P doping amount
殷海波等通过热压法制备2.08.0Ge Si 并对其性能做出分析。

由图9可知, 随着 P 掺杂量的增加, 电导率σ增加缓慢, 各样品相差不大, 塞贝克系数α明显减小, 导致功率因子σα2随之减小, 其变化规律不同于文献报道的随载流子浓度增加功率因子σα2先增后减的规律。

P 元素高温下蒸汽压远大于 Si 、Ge, 在热压高温烧结过程中,P 一部分挥发, 挥发量随掺入量的增加而增大,导致各样品的电导率σ相差不大。

4.3 热等静压法
徐亚东]12[等人采用热等静压的工艺合成了掺杂GaP 量为≤2.0%(摩尔分数)的N 型595Ge Si 固溶体合金得出，采用热等静压工艺可以制备出组织致密、成分均匀的合金；高温热处理工艺可以造成595Ge Si 合金成分的偏析,这种偏析的结果导致富锗相沿晶界析出,且此富锗相中含有相对于配比成分高的Ga ；适量的GaP 的掺杂可以起到提高595Ge Si 合金的载流子浓度和电导率的作用,进而达到提高材料功率因子的目的；复合掺杂(P+GaP)高Si 含量595Ge Si 合金可以节约价格昂贵的战略性元素Ge 的用量,从而降低了SiGe 系合金的成本。

更为重要的是,由于Si 含量的增高,可以降低合金的密度,从而可以显著地提高SiGe 合金热电器件的质量比功率。

5、热电材料性能改进
仅仅依靠Si和Ge形成的固溶体所获得的热电优值是不够的,提高SiGe热电性能的研究主要集中在两个方面:(1)通过提高载流子浓度来提高材料的热电力因子;(2)通过散射导热声子来降低材料热导率。

要提高载流子的浓度就需要对其进行掺杂。

根据试验的要求,若掺入施主杂质P、As等V族元素,就可得到n型材料;而加入受主杂质B、Al、Ga等III族元素则可获得p型热电材料。

对于p型材料,对应的最佳性能所要求的掺杂浓度为1026/m3,而对于n型材料,其最佳掺杂浓度接近1027/m3。

以掺P为主的n型材料为例,由于达到材料最佳性能对应的掺杂浓度比较高,因此所掺杂质P应尽量达到P元素在SiGe合金中的固溶度极限。

需要注意的是,在以掺B为主要方式的p型SiGe中,由于B的固溶度很高,热电力因子已经被最优化,所以重点放在了降低热导率提高优值上。

对于n型材料,若要提高其掺杂浓度就要提高其固溶度,这就还需要做很多工作,似乎也可以解释为什么研究重点更偏向于n型材料。

在合金中引进额外的声子散射降低热导率也需要对SiGe合金进行掺杂。

材料的热导率由两部分构成,一部分是电子热导率,即电子运动对热量的传导,另一部分是声子热导率,即声子振动产生的热量传递部分,即λ=λE+λL(λE、λL分别表示载流子和声子对热导率的贡献)。

对SiGe合金来讲,由于要求材料具有较高的电导率,电子热导率的调节受到很大程度的限制。

不过因为SiGe合金作为半导体热电材料,电子热导率占总热导率的比例较小,因此,通过降低声子热导率来调节材料的热导率几乎成了提高SiGe热电材料温差电优值最主要的方法。

就p型材料而言,以B的掺杂最为普遍,掺杂Al的较少。

因为据实验结果揭示SiGe合金中掺入Al后其热电性能仅为掺B SiGe合金的60%,仅仅相当于同等情况下掺P的30%,据估计是因为所掺Al的固溶度更小,晶粒更大,更易被氧化的原因。

B掺杂的SiGe合金在800～1200K其ZT值可以达到0.59,这个值显然还是不够理想的。

众所周知,SiGe合金中80%的热是由晶格热导率传导的,而它是可以通过散射掉传热声子来达到控制和降低的。

事实上,因为Ge与Si相比由于原子尺寸的差异使SiGe合金后晶格出现扭曲,形成了对短波声子较强的散射,同时多晶晶界和自由载流子有效的散射了长波声子,因此,SiGe合金的大部分热都是被
中波声子传递。

根据传输模型预测通过加入10%左右的5nm 的粒子作为散射中心可以降低热导率40%。

罗文辉]13[采用电弧熔炼、快速球磨结合SPS 方法快速制备了B 掺杂的SiGe 合金。

所制备的SiGe 合金为单相，且结构致密$组分均匀!没有发生明显的分凝现象。

随着B 含量增加，由于块体合金载流子浓度大幅增加，导致电导率上升，而Seebeck 系数降低。

同时由于B 含量增加引入更多的点缺陷散射而导致其热导率下降，当名义组成为12080B Ge Si 时，在1000K 处获得最大ZT 值0.78.
就n 型材料来说,以P 和GaP 的掺杂比较多,早期曾经有人用过As,但现在较少。

不过P 的掺杂由于P 的固溶度达不到1027/m3的浓度,所以需要对其进行改善,以提高固溶度达到最佳载流子浓度。

主要方法有掺杂GaP 和高温退火。

就GaP 掺杂而言,提高了P 的固溶度,同时增加了散射因子,降低热导率。

在高温退火方面,美国加州喷气动力实验室的Vander-sande 等报道,经过高温退火的掺GaP 的SiGe 合金,其温差电优值得到明显的改善。

引起改善的原因主要是退火后电阻率明显下降,而赛贝克系数和热导率只是略微的减小所致,进一步研究推测,这是由于掺杂元素在合金中的固溶度增大所致。

总热导率基本保持不变则与材料的微观结构等的变化有关,赛贝克系数随电导率的增加只是略微下降,其原因据推测是由于高温热处理之后,材料中的离化杂质散射相对增强,从而使赛贝克系数得到补偿。

但是据理论计算估计掺杂元素固溶度的提高对材料性能的改善,其贡献只达到实验值的1 /2左右,经D.W.Rowe 等的实验结果证明,其他机理对于温差电功率的改善却有不可忽略的贡献,具体为哪种机制发生作用,尚不得而知。

近来研究表明,除掺GaP 外,采用GaAs 和GaPAs 等多重掺杂,都可以使n 型SiGe 合金的载流子浓度超过仅掺P 的合金]14[。

赵然]15[ 采用高能球磨结合放电等离子烧结技术制备了致密的6.02080B Ge Si 合金在不同SPS 烧结工艺下得到的块体试样均为单相组成。

保温时间较长的试样电导率明显高于保温时间较短的试样。

各试样的Seebeck 系数均为正值，表明试样呈P 型传导。

保温9min 的试样在900KZT 值最高达到0.47 。

龚晓钟]16[ 利用行星式高能球磨机制备配比为1.09.0Ge Si 合金的最佳球磨条件是: 转速为500r/min ，球磨时间为20h ，球料比为20:1。

原料在球磨过程中被
磨球粉碎、挤压，其尺寸随球磨时间!球磨转速的增加而逐渐被减小;Ge
Si 合金熔点为1388℃，烧结温度需控制在1110℃左右。

黄才光]17[经过配比的原材料硅粉、锗粉在行星球磨机上进行高能球磨,制备出掺入硼和磷的硅锗基热电材料。

利用放电离子粉末烧结后,进行SEM分析并测定热电性能。

图 10 合金的温度--电导率变化曲线 Fig.10 The change curve between temperature and conductivity of alloy 由图 10看出，未掺入硼元素和磷元素的;2080Ge Si 合金的热电性能要远低于掺入两种元素的合金热电性能。

这是因为将杂质掺入到半导体晶格中会增加载流子的浓度。

掺杂两种元素后分别呈现出电子导电和空穴导电为主的变化趋势；随着温度的升高，掺入两种元素样品的电导率呈现缓慢下降趋势。

分析可知，常温环境下，杂质硼和磷提供了硅锗体系载流子，随着温度的变化载流子浓度基本不发生变化，所以此时的主要矛盾为晶格振动散射。

然而，载流子迁移率随着温度的升高而加快，增大了杂质载流子的散射效应， 在这两种机制的共同作用下出现上述结果。

图11合金的温度—Seebeck 系数变化曲线
Fig.11 The change curve between temperature and Seebeck coefficient of alloy
由图11看出N型合金以电子导电为主，随着温度的升高Seebeck系数负值逐渐增大；P型合金以空穴导电为主，随着温度的升高，Seebeck系数正值逐渐增大。

与传统的热压法和区熔法相比,用高能球磨结合放电等离子烧结技术制备的硅锗基合金热电材料具有烧结致密度高、晶粒尺寸细小、声子散射强等特点，能有效提高材料的热电优值，通过实验结果可知，掺入硼元素和磷元素的硅锗基合金的热电优值高于未掺入杂质4-6倍，而N型硅锗基合金的热电性能更好。

图 12 合金的热导率—温度变化曲线 Fig.12 The change curve between temperature and thermal conductivity of alloy 图 H12为N 型和P 型合金温度—热导率变化曲线，由此看出，未掺杂硼元素和磷元素的2080Ge Si 合金材料的热导率高于掺杂两元素材料的热导率，这是因为烧结产生的复杂晶格振动、电离杂质、大量小晶粒界面以及固溶产生的晶格畸变等大幅增强了声子散射，降低了声子平均自由程，从而降低了晶格热导率（为总热导率的80%）和热导率。

6、提高SiGe 热电材料性能的主要方向
（1）研究不同方法(包括区熔法、直拉法、热压法、热烧结法等)制备的SiGe 单晶、多晶和非晶合金的热电转换性能,从而找到比较适宜的方法来制备SiGe 合
金。

（2）一定的温度下,Z值是材料中载流子浓度的函数,通过制备载流子浓度不同的材料,找到理想的Z值,筛选出最大Z值时的最佳载流子浓度,并且寻找能出现最佳载流子浓度的方法。

（3）Ge含量对载流子迁移率有一定的影响,探讨迁移率与载流子浓度的关系,找到最佳ZT值时的Ge含量。

（4）研究SiGe合金中各种的散射机制,通过控制掺杂、晶粒尺寸和晶体结构等寻找降低材料热导率的方法,从而弄清楚某种条件下起支配作用的散射机构。

（5）探讨热导率与电导率的相互关系,研究如何降低SiGe合金的热导率而不使电导率有很大损失时的掺合剂和电导率,从而获得最大的温差电优值]18[。

7、结语
面对不可再生能源的日益衰减，环境问题的日益尖锐以及世界经济快速发展，热电材料作为性能优、无污染的新型能源材料，具有广阔的发展空间。

对热电材料制备技术的改进与性能的提升是一项艰巨而充满意义的任务，相信在未来的发展中，热电材料将会为人类创造更多的价值。

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