紫外可见光谱分析

根据分子轨道理论，分子中的电子轨道有 n、和 三种
n
HC O H
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分子轨道可以认为是两个原子轨道线 性组合而生成的两个分子轨道。能量低 的为成键轨道，能量高的为反键轨道。
两个原子的s轨道“头碰头”结合组成的分 子轨道为 成键轨道和＊反键轨道。 同理， 两个原子的p轨道“肩并肩”重叠组成的分子 轨道称成键轨道 ＊ 反键轨道。
： n→ ＊ < → ＊ < n→ ＊ < → ＊
*
*
EK
Rn
E,B
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* 跃迁
所需能量最大； 电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁, 吸收光谱处于远紫外区，多为饱和烃。
甲烷 乙烷
125 nm 135 nm
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n * 跃迁
所需能量较大，但小于 *跃迁；含有未共用电子对 （n电子）原子的饱和化合物都可发生,如含杂原子的分子： -NH2、-OH、-S、-X中的未成键的n电子
吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区
跃迁的吸收系数较低比较小，一般在100-3000 L /
mol· cm
H3C-O-H
例:甲醇的吸收峰，除 →* 跃迁外，还有n→＊跃迁
（ 吸收波长在183nm， =150 L·mol-1·cm-1 ）
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n→ ＊跃迁
所需能量小； 多发生在含杂原子的双键化合物：-C=O、-C=N、-C=S、-N=N-， 即分子中含有孤对电子和键同时存在时，才发生n→ ＊跃迁； 吸收波长为200～400nm，一般在近紫外区；吸收系数较低
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第一节 紫外-可见分光光度法的基本原理
一、有机化合物的吸收光谱
UV-Vis光谱是分子中的价电子在分子轨道之间的 跃迁而产生（包括振动和转动能级的跃迁）。有机化 合物中有几种性质不同的价电子，有机化合物的UVVis光谱吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
电子、电子、n电子跃迁
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第三章 紫外-可见分光光度法
(Ultraviolet and visible spectrophotometry; UV-vis)
研究物质在紫外-可见光区（200-800nm）分子 吸收光谱的分析方法。
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本章提要：
第一节 第二节 第三节
紫外-可见分光光度法的基本原理 紫外-可见分光光度计 紫外-可见分光光度分析方法
吸收系数 max 较小 (102)，很少用于定量分析；多用于研究
配合物结构及其键合理论。
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d 轨道电子云分
布及在配场下的 分裂示意图
无配场 八面体场
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四面体场
平面四面形场
例如： H2O 配位场 < NH3 配位场
Cu 2+ — 水合离子
794 nm
Cu 2+ — 氨合离子
O
H3C-C-CH3
例:丙酮有280nm左右的n→ ＊跃迁吸收峰（ =10~30 L·mol-1·cm-1 ）
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→ ＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或 近紫外区
含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁 C=C C=C ; N=N ; C=O
属于强吸收，max >104L·mol-1·cm-1， 具有共轭双键的化合物 → ＊跃迁所需能量降低
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二、无机化合物的吸收光谱
无机化合物的UV-Vis光谱吸收光谱主要有： 电荷迁移跃迁及配位场跃迁
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配位场跃迁（ d一d、 f 一f 跃迁）
在配体存在下过渡金属元素5个能量相等的d 轨道和镧系、 锕系7个能量相等的的 f 轨道裂分，吸收辐射后，低能态的d 电子或f电子可以跃迁到高能态的d或f轨道上去。 绝大多数过渡金属离子都具有未充满的 d 轨道，按照晶体场 理论，当它们在溶液中与水或其它配体生成配合物时，受配 体配位场的影响，原来能量相同的 d轨道发生能级分裂，产 生 d-d 电子跃迁。 必须在配体的配位场作用下才可能产生， 所以称为配位场跃迁； 配体配位场越强，d 轨道分裂能越大，吸收波长越短。
键电子云重叠比键电子重叠少，键能弱，跃迁所需的能量低。
分子中n电子的能级基本上保持原来原子状态的能级，称为非键 轨道。比成键轨道所处能级高，比反键轨道能级低。
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紫外可见光谱分析
当分子外层电子吸收紫外可见辐射后，处 于低能级的价电子就会跃迁到较高能级。
主要有四种跃迁，所需能量E大小顺序为
例:乙烯π→π*跃迁的max =165nm, =1x104 L·mol-1·cm-1 丁二烯的π→π*跃迁的max =217nm, =2.1x104 L·mol-1·cm-1
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有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以 * 和 n *这两类跃迁为基础
* 比 n * 跃迁几率大100-1000 倍 *跃迁吸收强， ＞ 104 n * 跃迁吸收弱， 500
663 nm
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电荷迁移跃迁
辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到 配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称 为电荷迁移光谱。
Mn+—Lb- h M(n-1) +—L(b+1) [Fe3+CNS-]2+ h [Fe2+CNS]2+
电子接受体 电子给予体
分子内氧化还原反应；不少过渡金属离子与含生色团反 应的试剂所生成的配合物可产生电荷迁移跃迁， Fe2+与邻 菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。
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吸收曲线与最大吸收波长 max可用不同波长的单色
光照射，测吸光度得到——扫描
同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大
处称为吸收峰，所对应的波长称为最大吸收波长max
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峰 肩
末端吸收 谷
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吸收曲线可以提供 物质的结构信息，并 作为物质定性分析的 依据之一。 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对 于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。
max 较大 (104以上)，可用紫外于可见定光谱量分分析 析。
三、紫外-可见吸收光谱常用概念
物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + h → M *
基态
激发态
E1 （△E）
E2
M +热 M + 荧光或磷光
E = E2 - E1 = h
量子化，选择性吸收 吸收曲线（吸收光谱）：是以（nm）为横坐标，以吸 光度为纵坐标所描绘的曲线。