第七章 谱图综合解析PPT课件

C≡C
1870~1650(s)
C=O
1670~1630(s)
C=C
1650~1430(m,2～4个峰) 苯环
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7.1.2 不饱和化合物类型的判断(2)
1H-NMR: dH5~8 吸收峰是sp2杂化碳上的质子 吸收信号，低场为芳环质子，高场为烯烃质子。 炔烃的质子吸收在 dH2~3。醛基质子、羧基质 子的吸收分别在dH8.0~10.0 和 dH10.0~13.0。
➢ 对可能结构进行排除，验证。
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7.1.1 分子量和分子式的确定
➢根据MS谱中分子离子峰的m/z 确定分子量，然后 根据高分辨质谱法或同位素丰度法求出分子式； ➢若从MS谱中不能确定分子离子峰，则只能根据元 素分析的结果求出其经验式（最简式）； ➢从1H-NMR谱中各组峰的积分比例计算它们的加 和总值，分子中氢原子的数目应是该值的整数倍。 ➢根据13C-NMR谱中吸收峰的数目判断其含碳原子 的数目（对称性分子的碳原子数大于峰数目）。
O
CH3 COCH2CH2
这个结构也正好解释了d1.95 处单峰的来源，它是与羰 基相连的CH3的吸收信号。
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按积分线高度比例，位于dH 2.20处的单峰相当于6个H;
❖扣除已知的结构片断的质量，剩下的质量数为44。由于 分子中还存在奇数个N和6个H，扣除1个N和6个H，剩下 的质量数为24，正好是2个碳原子的质量，结合已知的6 个H，应有两个CH3，这样就组成了-N(CH3)2基团。
解析过程：
❖ 从MS知未知物的分子量为131，由于是奇数，所以含 奇数个氮原子；m/z 43的碎片离子为CH3CO或C3H7。
❖ IR谱：1748cm-1处有羰基强吸收，在1235cm-1和 1040cm-1处有C-O-C强吸收，这是典型的酯类吸收峰； 结合MS的信息，应为乙酸酯类化合物。
❖ 1H-NMR谱：d4.05和d2.45有两组相同裂分、相等积分 面积的三重峰，有理由认为是相连的-CH2-CH2-, 考虑 到其化学位移值，它们应该连在酯基的氧原子上：
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解析过程：
MS谱给出的分子量为139,与实验式的质量相符，所以 C6H5NO3即为分子式，其不饱和度为5。结合m/z 39， m/z 65等苯环的碎片离子峰，可推测这可能是芳香族 化合物。
IR谱：由于谱图是用石蜡糊测定的，所以3000~2850 cm-1,1450cm-1和1380cm-1 峰含糊不清；3090cm-1, 1620cm-1, 1590cm-1表示有苯环；855cm-1, 760cm-1 和 695cm-1 说明是间位或对位二取代苯；1500cm-1 和 1330cm-1 处的吸收峰是芳香硝基伸缩振动引起的；这 样3300cm-1的宽峰为OH伸缩振动吸收峰。
MS谱：
m/z 93
m/z 65
NO2
- NO2 HO
- CO
HO m/z 139
ONO - NO
O - CO
HO m/z 139
HO m/z 109
HO
m/z 81
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例4 某化合物的UV谱在200nm 以上无吸收。此化合物的 MS, IR, 1H-NMR谱如下，试推测该化合物的结构式。
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7.1.2 不饱和化合物类型的判断(1)
UV: 高强度的吸收为共轭重键。270nm以上的
低强度吸收为醛、酮的C=O, 210nm左右的低强
度吸收可能为羧基及其衍生物。B带的出现则表
示分子中存在芳核。
IR: 利用IR判断化合物类型非常方便。
波数(cm-1)
可能的结构
≈2250(w~m)
C≡N
≈2220(w)
13C-NMR: dC100~160 吸收峰是sp2杂化碳的吸收信 号。羰基碳吸收在 dC160~230。炔烃碳的吸收在 dC60~90。腈基碳的吸收在dC110~130。
MS: 芳香族化合物的MS谱特征性较强，除了其 分子离子峰强度大，有时为基峰外，通常伴有 m/z 39, m/z 51, m/z 65, m/z 77…芳香系列峰。
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例1
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例2
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例3: 某实验式为C6H5NO3的化合物，其乙醇 溶液的UV谱显示lmax 312nm (e10000)，当其 中加入一滴1mol/L NaOH溶液后，其最长吸 收波长变为lmax400nm(e20000), lmax305nm (e8500)。此化合物的MS, IR, 1H-NMR谱如 下，试推测该化合物的结构式。
官能团； 特殊结构 的基团
分子 共轭 情况
分子结构式
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7.1 四谱综合解析的一般程序
➢ 分子量和分子式的确定； ➢ 根据分子式计算不饱和度； ➢ 不饱和化合物类型的判断； ➢ 由13C NMR谱判断碳的类型； ➢ 由1H NMR谱判断含氢基团及其连接方式； ➢ 结合分子式将所推出基团组合成有机物分子；
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7.1.3 活泼氢的识别
✓ NH2、OH、NHR、COOH等活泼氢的存在 可由IR谱、1H-NMR谱的特征吸收来识别，其 1H-NMR谱的重水交换可进一步证实；
✓ 用分子式中氢原子的总数减去与碳原子直接 相连的氢原子的数目（可由偏共振去偶13CNMR谱计算），剩余氢即为活泼氢。
7.2 四谱综合解析实例
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1H-NMR谱: 从d8.2~7.1的两组相似的二重峰可确定为 对位二取代苯；插图中d4.9(补偿300Hz，相当于d9.9) 处吸收峰在加入D2O后消失，表明为酚羟基。
综合上述结果，推断结构为：p-HO-C6H4-NO2 此结构与不饱和度、UV和MS谱相符。
UV谱：加入碱后，形成苯氧负离子，产生红移现象。
O
❖因此，未知物的结构是：C H 3COC H 2C H 2N (C H 3)2
O CH3 COCH2CH2 N(CH3)2
m /z131
-裂 解 CH3 CO
m /z43
第七章 谱图综合解析
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03
2
“四大谱”
MS
13C-NMR 1H-NMR
IR
UV
分子量； 分子式； 结构片断
dC不同的碳 原子的相对数 目；伯、仲、 叔、季碳原子 的信息；偶合
常数
dH不同的 氢原子的相 对数目；相 邻氢原子的 偶合数目； 偶合常数