浇注型聚氨酯耐酸碱性能研究

浇注型聚氨酯耐酸碱性能研究

摘要：浇注型聚氨酯材料的优异性能使其在国民生活的各个领域广泛应用，在一些特殊领域其酸碱性能受到一定的考验。通过对聚氨酯的酸碱腐蚀机理之后，分别从其软段与硬段结构对耐酸性能的影响进行分析，为提高聚氨酯材料的耐酸碱性能研究提供参考。

关键词：聚氨酯耐酸碱软段硬段

聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，可呈现硬质、软质或介乎两者之间的性能，具有高强度、高耐磨和耐溶剂等特点。聚氨酯材料可用在国民生活的各个领域，应用范围十分广泛，在近些年得到了迅猛的发展。研究聚氨酯弹性体的耐腐蚀性能，延长聚氨酯材料及制品的寿命，无论是对社会还是对聚氨酯工业，都具有非常重要的意义。浇注型聚氨酯弹性体（CPUE）是聚氨酯弹性体（PUE）的三大加工类型中最重要的一种，其用量占PUE总量的60%。因此提高聚氨酯弹性体的耐酸碱腐蚀性，以延长制品的使用寿命和使用安全性，成为推广聚氨酯弹性体应用于特殊酸碱腐蚀领域的关键因素。

一、聚氨酯的酸碱腐蚀机理与影响因素

聚氨酯由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物、二元胺等作用而成的高分子化合物。氨酯弹性体是一种嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇柔性长链构成软（链）段，以二异氰酸酯及扩链剂构成硬（链）段，软段和硬段交替排列，互不相容，各自成相。聚氨酯弹性体的耐酸碱腐蚀性能取决于其软段和硬段的结构与性质。在酸碱介质中，聚氨酯受到的腐蚀破坏是物理和化学作用的综合结果。首先介质分子渗透、扩散进入材料内部，与大分子链段相互作用，破坏大分子的次价键，使材料溶胀、软化，材料中的配合剂溶解、溶出，同时在酸碱活性介质作用下，介质分子与大分子中的活泼基团发生水解、氧化等化学反应，大分子主价键发生破坏、裂解，使得高分子材料或制品颜色变深、表面发粘、模糊、软化甚至断裂、溶解，体积及质量增减，力学性能下降以至丧失使用性能。所以，要使高分子材料对酸碱腐蚀性物质有较好的稳定性，首先是其分子结构要有高度的饱和性，且不存在活泼的取代基团，或者在某些取代基团的存在下，弹性体分子结构中的活泼部分（如双键、氢原子等）被稳定；其次，如分子间作用力强，分子空间排列紧密，呈定向以致结晶作用，都会提高对酸碱腐蚀的稳定性。此外，聚氨酯弹性体加工过程中经常添加硅油、白炭黑等配合剂以改善材料某些方面的性能，配合剂的加入也会对材料的耐酸碱腐蚀性能产生影响。

二、软段结构对耐酸碱性能的影响

聚氨酯软段占到PUE 质量的约50～90%，同时软段的一些固有特性，如分子结构、分子间作用力、分子中的酯基或醚键等极性基团等，这些因素决定了软段结构对PUE 的耐酸碱腐蚀性能有很重要的影响。在酸碱腐蚀性介质中，酯基极性大，易受水等极性介质的进攻，发生水解反应，造成聚酯软段断裂降解，

特别在酸或碱的参与下水解更易进行。聚醚链段极性小，醚键水解稳定性好，醚键浓度大（酯键浓度小）的软段结构耐碱性能非常突出；但在强酸性介质中，醚键的α碳原子上的氢容易被氧化而使聚醚链段断裂降解对于聚酯和聚醚，其分子结构虽经改进，但仍不能经受浓硫酸、硝酸等氧化性强酸的腐蚀，而聚烯烃链段由于不含极性的酯基、醚基，不存在易被质子、电子攻击或氧化的基团，同时烯烃键具有疏水性，因而该类结构具有优异的耐酸碱性能，聚酯型PUE 中的酯基在酸或碱性溶液中，极易受水等极性介质的进攻，发生水解反应，造成聚酯主链段断裂、相对分子质量降低，致使PUE 的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率急剧下降，同时也导致了质量损失。聚酯型PUE 的耐水解稳定性也与酯基密度有关，酯基密度越大，耐水解性能越差。此外，软段多元醇的相对分子质量对聚氨酯的耐酸碱性能也有影响，增大相对分子质量可以使软段和硬段的分离程度增大，促进软段的结晶，从而对耐酸碱性能产生有利影响，但这种影响是有限的，不能从根本上解决酸碱腐蚀问题。

三、硬段结构对耐酸碱性能的影响

聚氨酯弹性体中的硬段结构含量一般占PUE 相对分子质量比例的10～50%，在PUE 分子链中对材料的硬度、强度和模量等性能起主要影响作用，对PUE的耐酸碱性也有较大影响。PUE 耐酸碱性与异氰酸酯刚性和内聚能有关，同时也受异氰酸酯分子结构规整性的影响。PUE 链段分子空间排列相对较紧密，致使介质分子难于渗入弹性体内部，所以其耐酸碱性能较好。硬段中的交联基团的种类不同，耐酸碱性能也不同，交联基团的水解稳定性为氨基甲酸酯基>脲基>缩二脲基、脲基甲酸酯基。对介质作用最稳定的聚合物是本身结构中有脲键、氨基甲酸酯键和缩二脲键的聚合物，其次是网络中只含有氨基甲酸酯键的聚氨酯，最不稳定的是在结构中含氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键及少量异氰酸酯键的聚氨酯。就异氰酸酯结构而言，脂肪族的耐水解性优于芳香族异氰酸酯，而且不易黄变，适合做防腐涂料，但芳香族异氰酸酯链段比较刚性，有利于阻止介质的入侵，而且在力学性能上具有较大的优势，因而更适合做耐酸碱弹性体。相对来说，合成的PUE 耐酸碱性能受硬段硬度的影响较小，这是由于该体系合成的PUE 的耐酸碱性主要与软段和硬段的结构有关，而受硬段含量变化的影响较小。

四、结束语

聚氨酯弹性体具有独特的软硬段嵌段共聚结构，因此具有其它多种商品化橡胶和塑料所不具备的优异性能。在一些特殊领域如耐酸碱胶辊、轧钢、起重、锻压、石油等大型设备用高弹性聚氨酯等，由于经常接触酸碱介质，除要求PUE 具备常规的性能外，还需具备较高的耐酸碱性能，因此提高PUE 的耐酸碱腐蚀性，以延长制品的使用寿命和使用安全性，对于推广PUE 应用于特殊酸碱腐蚀领域具有十分重要的意义。

参考文献

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