活性碳纤维结构设计及功能控制

活性碳纤维 (ACF) 是一种多孔质吸附材料 (吸附剂 ) ,因其比表面积大 、微孔直接开在纤维的 表面 ,因而具有吸附容量大 、吸附和脱附速度快等 优良性能 ,在空气净化 、溶剂回收 、防臭防毒等方面 得到了广泛的应用 。
ACF对吸附物质分子的吸附主要取决于其表 面的物理和化学结构 ,不同的被吸附物质对 ACF 的物理和化学结构要求不一样 ,为充分发挥 ACF 的吸附功能 ,就需要对 ACF的结构进行设计和控 制。
中 , ACF吸附了金属盐 ,然后通过还原剂把金属盐
在 ACF表面引入极性基团 ,改善 ACF对极性物质
还原成相应的金属粒子 。为了提高金属盐的吸附
的吸附效果 。
量 ,首先要提高 ACF 的亲水性 , 可以通过氧化在
例如 , ACF与氯气 ( C l2 )反应 ,可使 ACF表面 由非极性转化为极性 ,提高对极性分子的吸附性
反之 ,为了提高 ACF的亲水性 ,可通过气相氧
蓄着 。
化 (在 300～350℃与空气氧化 )或液相氧化 [在硝
(3)用胺及胺的诱导体对 ACF 改性 ,可提高
酸 (HNO3 ) 、过氧化氢 ( H2 O2 ) 、硫酸 ( H2 SO4 ) 等的 存在下 ,与酸液反应 ]的方法 ,使 ACF表面引入含
ACF的疏水性能 , 通常采用氢化处理或经 800 ～ 1 000℃高温处理脱除表面含氧基团 ,使其亲水性
(2)用氢氧化钠 (NaOH ) 、碳酸钠 (Na2 CO3 )等 对 ACF改性 ,利用酸碱中和反应可以提高对硫化
减小 。经盐酸 ( HCl) 、氢氟酸 ( HF) 处理 , 可除去 ACF表面作为灰分的亲水性金属氧 化物 , 提高
摘 要 :系统说明活性碳纤维 (ACF)表面功能设计和控制方法 。分析 ACF的比表面积 、孔径分布 、表面化学 结构与吸附对象的关系 ,从 ACF表面物理 、化学结构的可设计化入手 ,阐述了 ACF物理结构的设计和 控制方法及表面化学的改性方法 ,介绍了这些方法的应用 。
关键词 :活性碳纤维 ,表面功能设计 ,孔径分布 ,化学改性 中图分类号 : TQ3421742 文献标识码 : A 文章编号 : 1004 - 7093 (2007) 02 - 0042 - 04
ACF
ACF
ACF
粘胶基 ACF
纤维直径 /μm
10～18 7～15 9～11 15～19
比表面积 /m2·g - 1 700～2 500 500～1 500 900～2 500 950～1 500
微孔直径 /nm
～215 210～410 118～414 110～118
微细孔容积 /ml·g - 1 0. 3～1. 6
氢 (H2 S) 、二氧化硫 ( SO2 ) 、二氧化氮 (NO2 ) 、硫醇 (RSH )之类的酸 性气 体的 吸附 性能 。或 添加 碘
ACF表面的疏水性 ,从而使其在水溶液中对有机 物苯酚的吸附量显著增大 。
( I2 ) 、溴 (B r2 )或其他化合物 ,可以将硫化氢 、硫醇 、 硫醚类物质氧化成硫 、硫酸或生成其他硫化物而积
ACF表面化学改性可分为浸渍法和混入法 , 浸渍法就是把 ACF浸渍在需要改性的溶液中 ,然 后通过烧结或者相应的化学反应对 ACF进行改 性 ;混入法就是在制备 ACF原料的纺丝液中加入
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功能性整理技术 产业用纺织品 总第 197期
制备 ACF的聚合物中加入一定量的微细炭黑 或石墨粉等炭质材料 ,由于母相树脂与分散相固定 粒子的物理化学性质的差异 ,即热稳定性 、热分解 性 、热收缩性的不同 ,因而在一系列的热处理过程
中在相界面易生成孔隙裂纹 ,有利于生成丰富的中 孔 。同时预氧化过程中进行双扩散反应 ,即气氛中 的氧由表及里扩散 ,而分解产物则由内向外逸出 , 可能沿着相界面的孔隙裂纹形成双扩散通道 ,促进 中孔生成 。中孔型 ACF可望在生物工程 、新药开 发 、医 用 新 材 料 以 及 防 核 辐 射 、防 生 物 、防 化 (NBC ) 方 面 的 防 护 新 材 料 等 领 域 得 到 广 泛 的 应 用。
分子尺寸 >微细孔直径 分子尺寸≈微细孔直径
分子尺寸 <微细孔直径 分子尺寸 ν 微细孔直径
分子无法进入孔内 ,不起 吸附作用 吸附捕捉能力非常强 ,适 用于极低浓度的吸附
在微细孔发生毛细凝聚 , 吸附容量大 在微细 孔 难 以 发 生毛 细 凝聚 , 虽 然 吸 附 容 量 大 , 但吸附捕捉能力弱
1. 3 ACF孔径分布的调整方法 1. 3. 1 原料
制备 ACF采用不同的原料 ,其成品的微孔直 径分布等也有比较大的差别 ,表 2列出了不同原料 制备的 ACF的物理结构 [ 2 ] 。可通过选择合适的原 料制备具有所需微孔直径分布的 ACF。
表 2 几种不同基材的 ACF物理结构
项 目
沥青基 聚丙烯腈基 酚醛基
2 ACF表面化学改性
ACF对被吸附物质的吸附作用包括物理吸附 和化学吸附两种 ,在化学吸附过程中 ,吸附剂与被 吸附物质之间产生化学键力 ,因而吸附剂表面化学 构造对吸附性能具有非常重要的影响 。
ACF表面原子存在不饱和性 [ 3 ] ,化学键有可 能被打开 ,它们将以化学形式结合碳成分以外的原 子和原子基团 ,因而可以根据吸附对象进行表面化 学改性 。
在除湿用和含水分气流中或在水溶液中吸附
除去恶臭的效果 。
有机物时 , ACF表面存在的少量亲水性和含氧基
(1)用脂肪酸类酸性物质对 ACF改性后 ,利用
团会影响其吸附性能 。为了提高 ACF在含水分气
酸碱中和反应可以提高对氨 (尿臭 )的吸附性能 ,
流中或水溶液中对有机物的吸附能力 ,需要增强
提高对胺类物质的吸附效果 。
2007年第 2期 产业用纺织品 功能性整理技术
从表 3、表 4 看出 ,负载钯和钯 /铜金属基的 ACF对一氧化碳的吸附率和对一氧化碳 /一氧化 氮混合气体的催化转化率都有比较好的效果 ,负载 钯 /铜的 ACF比单独负载钯的 ACF对一氧化碳的 吸附性能更好 ,同时 ,对一氧化碳 /一氧化氮混合气 体具有更好的催化转化性能 。因此 ,负载钯和钯 / 铜金属基的 ACF在防毒口罩 、防毒面具和防毒衣 用吸附材料方面具有良好的应用前景 。 2. 4. 2 混入法及效果
图 1 吸附剂孔径大小与被附物质相对分子质量之间的关系
度和时间 ,随着活化温度的提高 , ACF的孔隙结构 趋向发达 ,比表面积逐渐增大 ,中孔率也提高 ,但温 度进一步提高到一临界值后 ACF孔径反而会缩 小 、比表面积下降 。活化时间并非越长越好 ,活化 时间在 30 m in左右的 ACF比表面积达到最大 ,同 时要注意升温速度对活化结果的影响 ,一般采用先 快后慢的工艺 。ACF 的孔径尺寸与比表面积 、微 细孔容积成正相关关系 ,即 ACF的孔径随着比表 面积 、微细孔容积的增大而增大 ,在基本工艺中要 单独改变微细孔直径 、比表面积和微细孔容积中的 某一个是比较困难的 。 1. 3. 3 活化时活化剂的种类
ACF的表面导入含氧官能团以提高其亲水性 ,再 通过加压含浸提高 ACF对溶液的吸附量 。
能 。再有 ACF经氧化后 ,可使 ACF表面产生大量
符若文等用浸渍法使 ACF负载金属钯 ( Pd)和
的羰基和羧基 ,从而提高气相吸附极性有机物的吸
钯 /铜 ( Pd /Cu) ,对其一氧化氮 (NO ) 和一氧化碳
Pd
6. 71
100 100 99 96 80 44 31 23 未测 未测
Pd /Cu (6. 7 /3. 9)
10. 6
100 100 100 100 100 99 99 98 90 71
表 4 负载 Pd和 Pd /Cu的金属基活性碳纤维对 CO / NO 混合气体的催化转化率
负 载 金 属
改性的化学试剂 ,通过混合 、纺丝 、炭化 、活化等 ,直 接得到改性的 ACF。 2. 1 改变 ACF的疏水性和亲水性
ACF 对 氨 ( NH3 ) 、硫 化 氢 ( H2 S ) 、甲 硫 醇 (CH3 SH ) 、三甲胺 [ ( CH3 ) 3 N ]等臭气的物理性吸 附的吸附量并不大 ,通过化学改性可以提高 ACF
所谓混入法是在制备原料的纺丝液中加入金 属盐 ,得到了相应的金属盐纺丝液 ,这种金属盐纺 丝液通过纺丝 、炭化 、活化 ,就得到了负载相应金属 的 ACF。
大谷朝男等对用混入法负载金属粒子来制作 消臭性 ACF进行了研究 [ 5 ] ,把制备 ACF的前驱体 原料酚醛树脂和醋酸铜 [ Cu (CH3 COO ) 2 ]分别溶解 在甲醇 ( CH4 O )溶液后 ,充分搅拌混合 ,然后除去 甲醇溶液就得到了纺丝树脂 ,继而纺丝 ,得到的树 脂纤维浸渍在以福尔马林为主要成分的酸性溶液 中 ,得到了不熔化纤维 ,继而炭化 、活化 ,就得到了 负载 铜 的 ACF。如 果 用 同 样 的 方 法 , 把 醋 酸 锰 [M n (CH3 COO ) 2 ·4H2 O ]作为原料试剂 ,就可以得 到负载锰的 ACF。
0. 22～1. 2
1. 3. 2 活化工艺 影响 ACF孔径分布的主要工艺参数是活化温
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SM ———小分子 ; MM ———中分子 ; LM ———大分子 ; GM ———巨大分子 ; MO 为微生物 ; BC———血细胞 ; UMP———超微孔 ; MCP———准微孔 ; SMP———亚微孔 ; MS———中孔 ; MP为大孔
活化剂的种类一般有两类 : ①二氧化碳 ( CO2 ) 或水蒸气 (H2 O ) ; ②氧化剂 : 如 : 氧化锌 ( ZnO ) 、氢 氧化钾 ( KOH ) 、硝酸 ( HNO3 ) 、五氧化二磷 ( P2 O5 ) 等 。ACF制备过程中活化剂的选择 ,从成本考虑 一般采用前者 ;为了获得大的比表面积和较大的孔 径 ,一般采用后者 。 1. 3. 4 纺丝液中加入固体致孔剂
1 ACF的微细孔分布设计和控制
1. 1 吸附剂孔径与被吸附物质分子大小的关系 吸附剂对被吸附物质的吸附能力与吸附剂孔
径分布及被吸附物质的分子大小有关 ,如表 1。 1. 2 吸附剂孔径与被吸附物质相对分子质量大小
的关系 吸附剂孔径与被吸附物质相对分子质量大小 的关系 [ 1 ]如图 1所示 ,对于无机离子和气体等小分 子 ,小孔径的吸附剂就可以吸附 ,对于药物类和生 物类大分子 ,则需较大孔径的吸附剂才能吸附 。
附效果 。
(CO )的吸附及催化性能进行了研究 [ 4 ] ,研究结果
2. 3 负载化学试剂提高对恶臭气体的吸附效果
见表 3、表 4。
表 3 负载 Pd和 Pd /Cu的金属基活性碳纤维对 CO 的吸附率
负 载 金 属
负载量 (质量 ) /%
在各段时间 (m in)内对 CO 的吸附率 / % 5 10 15 25 35 45 50 55 60 65
3 基金项目 :江苏省高校高新技术产业化项目 (JH02 - 112) 收稿日期 : 2006 - 01 - 12;修改稿 : 2006 - 12 - 15 作者简介 :髙强 ,男 , 1958年生 ,南通大学碳纤维应用技术研究 所所长 /研究员 。主要从事碳纤维研究和开发 。
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表 1 被吸附物质分子尺寸和吸附剂 微细孔直径的关系
负载量 (质量 ) /%
0 /77
对各种混合比例的 NO /CO 的催化转化率 / % 15 /62 25 /52 38 /38 53 /24 63 /14
77 /0
Pd
2. 63
0
15
44
70
89
92பைடு நூலகம்
81
Pd /Cu (2. 63 /2. 47)
5. 1
0
32
67
100
100
100
100
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ACF对醛类的吸附性能 。 2. 4 负载金属粒子对 ACF改性
氧基团 ,提高 ACF的亲水性 。
负载金属粒子有浸渍法和混入法两种方法 。
2. 2 引入极性基团
2. 4. 1 浸渍法及效果
碳素类吸附剂是非极性吸附剂 ,对极性物质的
所谓浸渍法就是把 ACF浸渍在金属盐的溶液
吸附效果不好 ,如果吸附对象是极性物质 ,则需要
功能性整理技术 产业用纺织品 总第 197期
活性碳纤维结构设计及功能控制 3
高 强 (南通大学 ,南通 , 226007) 于万樵 (防化研究院 ,北京 , 100083) 季 涛 朱正芳 (南通大学 ,南通 , 226007)