第8章各类反应的动力学

物 质 低限/%
H2
4.1
NH3
16
CO
12.5
CH4
5.3
C2H6
3.2
C3H8
2.4
C4H10
1.9
C3H6
2
C6H6
1.2
(CH3)2CO 2.5
高限/%
27 74 14 12.5
9.5 8.4 11 9.5 13
冷焰
烃类的爆炸极限和冷焰区
退化支链
HCHO + OH H2O + HCO HCHO + O2 HCO +HO 2
1.分子聚合反应 特 点 链传递为分子反应。
缩聚反应 例如乙二醇与丁二酸缩聚，机理如下：
HO(CH2 )2 OH HOOC(CH2 )2 COOH HO(CH2 )2 COO(CH2 )2 COOH H2O HO(CH2 )2 COO(CH2 )2 COOH HO(CH2 )2 OH
HO(CH2 )2 COO(CH2 )2 COO(CH2 )2 OH H2O HO(CH2 )2 COO(CH2 )2 COO(CH2 )2 OH HOOC(CH2 )2 COOH
酶催化动力学 浓度的影响
酶催化具有高效，能 显著降低活化能。
以肌球蛋白为催化剂的 三磷酸腺苷水解反应的 速率与底物浓度的关系
迈克利斯-门顿速率方程
E S k1 ES
k-1
c c c
E0
E
ES
ES k2
dc
ES k c c k c k c 0
dt
1ES
1 ES
2 ES
EP
酶是一种生物催化剂，能 加速各种生物化学反应如氧化、 还原、水解、脱水、脱氧、酯 化、缩合等，且条件温和，可 在常温下进行。
酶催化具有很好的选择性， 有些酶甚至只能对某个指定的 反应有催化作用，这种异乎寻 常的选择性称为专一性。
PNP与嘌呤核苷作用产 生自由嘌呤碱基和磷酸 化糖
PNP 中 的 天 冬 酰 胺 借 助氢键与嘌呤结合
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2.量子效率φ 参加反应的分子数或反应产生的分子 数与被吸收的光子数之比。
量子效率大于1的原因
HI h HI
HI H I
H HI H2 I
M I I
M I2
2HI h
H2 I2, 2
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量子效率小于1的原因
H2 Br2 2HBr, 0.01
m
1
2
1
迈克利斯常数
dc
p kc
kkc c 1 2 E0 S
kc c 2 E0 S
dt 2 ES k k k c K c
1
2
HHOO22

H 2 H2O
H H2O2 OH H2O2
氢氧混合物的温度压力爆炸极限
第一爆炸极限 以B点为代表的最下段曲线
第二爆炸极限 以C点为代表的中间段曲线
第三爆炸极限 以D点为代表的上段曲线
H2和O2(2:1)混合物的爆炸极限
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气体组成爆炸极限
空气中的爆炸极限
Cl
k4
1 2
Cl
2
(墙
面
销
毁)
HCl

dcHCl dt
k2cClcH2
k3cHcCl2

2k2cClcH2

4k2 k4
1 I a cH 2
4k21cH2 / k4
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(1) Cl2 h 1Ia 2Cl
(1) Cl 2 h 1Ia 2Cl
应生成的聚合物和未反应的单 统主要由正在增长着的链组成。
体。
3. 阳离子聚合反应
异丁烯CH2=C(CH3)2聚合，以BF3为引发剂，微量H2O作为共 引发剂。机理为：
(1)链引发，生成碳正离子 C (CH 3 )3 ，
BF3 + H2O
K
HOBF
3
H

HOBF3 H CH2 C(CH3 )2 ki C (CH3 )3 HOBF3
8-8 光化学反应
光化学 研究因受光照射的影响而产生化学效应的一门 学科。 1.光化学基本定律 光化学第一定律：只有被物质吸收的光才能有效地引起 化学反应。 光化学第二定律：光化学反应中，初级过程是一个光子 活化一个分子。（又称光化当量定律） 摩尔光子的能量Em（曾称为爱因斯坦）为：
Em Lh [119.6 103 ( / nm )1 ]kJ mol 1
热引发，光照射，加入引发剂ki R1
(2)链传递(p) 自由基与单体分子不断作用的过程。
R1 M
kp
R 2 M kp
……………
R n1 M
kp
R2 R3
Rn
……………
(3)链终止(t) 是自由基销毁的步骤。
R n R m kt
R nm
(n,m=1,2,)
k (c c )c (k k )c 0
1 E0
ES S
1
2 ES
kc c
c
1 E0 S
ES k k k c
1
2
1S
dc
p kc
kkc c 1 2 E0 S
kc c 2 E0 S
dt 2 ES k k k c K c
1
2
1S
m
S
K (k k )/ k
引发通常是两个
单体分子的碰撞，
＝
i
k
i
c
2 M
，
则有
dcM dt

kp
ki kt
1/2 cM 2
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加成聚合反应和缩聚反应的主要区别
加成聚合反应
缩聚反应
1.链增长主要通过自由基或离 1.链增长主要依靠功能基之间 子形式的活性中心与单体之间 的反应来实现。
反应来实现。
第 8 章 各类反应的动力学
8.1 引言 8.2 溶液中的化学反应 8.3 扩散与化学反应 8.4 聚合反应 8.5 燃烧与爆炸 8.6 均相催化反应 8.7 酶催化反应 8.8 光化学反应 8.9 连续式反应器 8.10 化学振荡与混沌
8-4 聚合反应
聚合物—由大量的一种或多种小分子单体重复键合连 接而成的大分子化合物。 共聚物—由两种以上不同单体形成的聚合物。 加成聚合—聚合时没有其它小分子产生。 缩聚—聚合时有水或其它小分子分离出来。
…………
i kt ( n cRn )2 0
cn Rn i kt 1/2
总聚合反应速率即单体的消失速率，若忽略链引发时
消耗的单体，

dcM dt

kpcM
cn Rn

k
p


k
i t
1/2 cM
dcM dt

kp

i
kt
1 2 cM
(2)
H 2 Cl k2 HCl H
dcCl dt

21Ia
k2cClcH2
k3cHcCl2
k4cCl
0
(3) H Cl 2 k3 HCl Cl 得 : 21Ia k c4 Cl 0, cCl 21Ia / k4
(4)
(1)链引发，氨基阴离子与单体 CH2=CHC6H5(M)反应产生碳负 离子，
NH
2
CH2

CHC 6 H 5
NH2 CH2 C HC6H5
(2)链传递，碳负离子与单体 M 反应，链长不断增加。
百度文库
(3)链终止，不同链长的碳负离子与 NH3 反应。
可写出速率方程为：
dcM dt
kcNH2 cM
[A]0
1 kt[A]0
平均链长 n [A]0 1
[A] 1 p
n 1 kt[A]0
2.自由基聚合反应 特 点 链传递依靠自由基。
三个基本步骤 (1)链引发(i) 或链产生 a.热引发 加热使单体分子解离成自由基； b.光引发 用一定波长的光照射单体产生自由基； c.引发剂 如过氧化物和重氮盐，容易解离产生自由基。
支链反应示意图
诱导期 由开始到反应速率急剧增加的时间。
销毁自由基 (1)墙面销毁 与容器或充填物表面碰撞而失去活性。 (2)气相销毁 在气相中互撞或与惰性分子相碰而失 去活性。
实 例 氢气与氧气的反应。有如下机理：
链引发
(1) H 2 O2 (2) H2 M
2OH 2H M
HO(CH2 )2 COO(CH2 )2 COO(CH2 )2 COO(CH2 )2 COOH H2O
反应通式
Mm Mn Mmn
m,n—聚合度
M1 M1 M2,M2 M1 M3,M3 M1 M4
HOROH + HOOCR`COOH HOROCOR`COOH + H2O
Br2 h
Br2
Br2
2Br
Br H 2 HBr H
3.光化学反应机理及速率方程
Ia
Ia 单位时间、单位体积反应物吸收的光子数量。
(1) Cl2 h 1Ia 2Cl
dcH dt

k 2 cCl c H 2
k3cHcCl2

0
速率方程
R1 ： i kpcR1cM ktcR1 cn Rn 0
R2 ：
kpcR1cM kpcR2cM kt cR2 cn Rn 0
…………
Rm ：
k c c p Rm1 M kpcRmcM kt cRm cn Rn 0
(2) H 2 Cl k2 HCl H (2) H 2 Cl k2 HCl H
(3) H Cl2 k3 HCl Cl (3) H Cl 2 k3 HCl Cl
(4)
Cl

k4
1 2
Cl
2
(墙
面
销
毁)
(5)
Cl Cl M k5 Cl 2 M
8-5 燃烧与爆炸
许多物质能和氧气反应,都有一个控制不当引起 爆炸的问题。 直链反应与支链反应 直链反应 一个自由基产生一个新自由基的反应。 支链反应 在传递中一个自由基能产生一个以上的新 自由基。
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链引发 A ki R 链传递 R A kp R P
……………… 链终止 R kt 销毁
2.一旦引发，聚合物分子链增 2.聚合物分子链增长速率缓慢， 长 速 率 极 快 ， 10-6～10-1s 即 可 ，有 时 需 要 几 小 时 ， 甚 至 几 天 ， 聚合物相对分子质量与时间无 聚合物相对分子质量随时间增
关。
加而增大。
3.反应系统中“活性中心”浓 3.反应系统中单体的功能基都 度极小，系统中主要包含由反 有相同的反应性，因此反应系
链传递
(3) OH H2 H H2O
支链产生
(4) H O2 (5) O H2
O OH H OH
链终止
(6) H 墙面销毁
(7)
H O2 M
HO2 M
( HO2 不如其它自由基活泼，故列为终止反应。)
慢速传递
(8) (9)
(2)链传递，碳正离子与单体异丁烯反应，产物仍为碳正离子。
(3)链终止，不同链长的碳正离子分解出质子，链即终止。
可导得速率方程为：
dcM dt
kp
ki kt
KcBF3 cH2OcM 2
式中 K 为 BF3 与 H2O 反应的平衡常数，CM 为异丁烯的浓度。
4.阴离子聚合反应（略）
液氯中由氨基钾引发的苯乙烯聚合。机理为：
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
三聚体
四聚体
速率方程 羟基醋酸 HO-M-COOH，无催化剂
d[A] k[OH][A] k[A]2 dt
[A] [A]0 1 kt[A]0
聚合度
p [A]0 [A] kt[A]0
加入引发剂的速率方程 由于引发剂 A 的离解， i ki c A ，
dcM dt

kp

ki kt
1/2 cM c A 1/2
光引发的速率方程 引发速率等于吸收光强 Ia， i I a ，则有
dcM dt

kp

Ia kt
1/2 cM
热引发的速率方程
HCl

4k2 k4
1IacH2
12
HCl

2k2
1Ia
k5cM

cH2
反应(4),(5)都对链终止有贡献,
HCl

I
n a
,
n介
于1
2 和1之 间 。
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8-7 酶催化反应
催化剂是一种只要少量存在就能显著加快反 应速率，而本身反应后没有被消耗的物质。 特征 （1）能改变反应途径，降低活化能，从而使反应 加速。 （2）同等地加速正反应和逆反应，不改变化学反 应的平衡常数。 （3）具有明显的选择性，只加速某一个或几个反 应。