第08章 核磁共振波谱法

即发生共振时ν0和B0不同——鉴别各种元素及同位素。
产生共振途径：固定B0 ，改变ν0 （扫频），
固定ν0 ，改变B0 （扫场） 。
•如：在1.4092特斯拉的磁场，
各种核的共振频率为：
1H
60.000 MHz
13C
15.086 MHz
19F
56.444 MHz
31P
24.288 MHz
讨论：v0
一、原子核的自旋
➢ 由于原子核是具有一定质量的 带正电的粒子，故在自旋时会 产生核磁矩。核磁矩和角动量
都是矢量，它们的方向相互平
行，且磁矩与角动量成正比， 即： μ = γ p
式中：γ为磁旋比；μ为磁矩，p为角动量，其值是量子化
的，可用自旋量子数（I）表示：
P h I(I 1)
2
自旋量子数（I）与原子的质量数（A）和原子序数（Z）的关系
✓ 当磁场不存在时，大量存在的I=1/2的原子核对两种可能的 磁量子数并不优先选择任何一个，平均分布在m为+1/2和-1/ 2两个能级中。也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态 和高能态释放出能量回到低能态的速度相等时，就不会有 静吸收，也测不出核磁共振信号。
✓ 事实上，在热力学温度0K时，全部1H核都处于低能态（ m = +1/2 ），而在常温下，由于热运动使一部分的1H核处于 高能态（m= -1/2），在一定温度下处于高低能态的核数会 达到一个热平衡。
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每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量状态，并可用磁 量子数（m）来表示，它是不连续的量子化能级。
m取值可由 －I……0……＋I决定。例如：I=1/2，则m= −1/2，0，＋
1/2；I=1，则m = －1，0，＋1。
当自旋取向与外加磁场一致时（m =＋1/2）， 氢核处于一种低能级状态（E=－μB0）；相反 时（m =－1/2），氢核处于一种高能级状态 （E=＋μB0）。 两种取向间的能级差，可用ΔE来表示：
三、核磁共振的产生及条件
➢ 在磁场中，一个核要从低能态向高能态跃迁，此时核由 m=+1/2的取向跃迁至 m=-1/2 的取向，就必须吸收ΔE＝2
B0的能量。通常，这个能量可由照射体系用的电磁辐
射来供给。
➢ 用一频率为ν射的电磁波照射磁场中的1H核时，电磁 波的能量为：
E射 h射
➢ 如果发生核磁共振则要求E射=ΔE，所以发生核磁共振 的条件是:
第八章 核磁共振波谱法
（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR）
所谓核磁共振是指处于外磁场中物质的原子核受到相应频 率的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象， 检测电磁波被原子核吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。
高分辨核磁共振谱
第一节、核磁共振基本原理
γB 0
2
（2）对于同一种核， γ值一定。当外磁场一定时，共振频率也
一定；当磁场强度改变时共振频率也随着改变。
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度为： 射频 40 MHz 磁场强度 0.9400 特斯拉
60
1.4092
100
2.3500
200
4.7000
300
7.1000
500
11.7500
四、能级分布与弛豫过程
处于低能态的核和处于高能态的核的分布，可由玻尔兹曼分配定 律算出。例如B0=1.4092T , T=300K时，则:
e e N1/2 E/k T hB 0/2T 1.0000099
N1/2
式中：N+1/2 — 处于低能态核的数目； N-1/2 — 处于高能态核的数目； △E — 高低能态的能量差； K — 玻耳兹曼常数； T — 热力学温度。
按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向 数不是任意的，可按下式计算：
自旋取向数= 2I＋1
B0
以H核为例，因I =1/2，故在外 加磁场中，自旋取向数=2（1/2） ＋1=2，即有两个且自旋相反的 两个取向，其中一个取向磁矩与 外加磁场B0一致；另一取向磁矩 与外加磁场B0相反。
1H的自旋取向示意图
E射 h射
‖
γ
Eh回 vh2B0
Eh回 vh射 v2hγB0
或：v射
v回
γB0
2
➢ 当电磁波的频率与该核的回旋(或进动） 频率相等时，电磁波的能量就会被吸收， 核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能 态，即发生核磁共振。
v0
γB 0
2
讨论：v0
γB 0
2
（1）对于不同的原子核，由于磁旋比(γ)不同，发生共振的条件不同，
ΔE = E2－E1 =＋μB0－(－μB0) = 2μB0 式中：μ为氢核磁矩；B0为外加磁场强度
图 能级裂分与外加磁场强度的关系
核的回旋
当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自身的旋转， 而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用 下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运 动称为Larmor进动。
B0
由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面又围 绕着磁场方向进动。其进动频率，除与原子核本身特征有 关外，还与外界的磁场强度有关。进动时的频率、自旋质 点的角速度与外加磁场的关系可用Larmor方程表示：
ω = 2 π v = γ B0 v = γ B0 / 2π 式中：ω— 角速度； v — 进动频率（回旋频率）； γ— 磁旋比（特征性常数）。
图 原子核的自旋形状
二、自旋核在外加磁场中的行为
• 当氢核围绕它的自旋轴转动时就产生磁场，由于氢核 带正电荷，转动时产生的磁场方向可用右手螺旋定则 确定。旋转的氢核可看作是一个小的磁铁棒。
在没有外磁场时，自旋核的取向是任意的，并且自旋 产生的磁场方向也是任意的。
如果把H核放在外磁场中,由于磁场间的相互作用，氢 核的磁场方向会发生变化。
质量数A 偶数 奇数 偶数
原子序数Z 自旋量子数I
偶数
0
奇数或偶数 奇数
1/2 3/2，5/2… 1，2，3…
MNR信号
原子核
无
12C6,16O8,32S16
有
1H1,13C6,19F9,15N7
有
11B5,35C1l7,,17O8
有
2H1,14N7,10B5
讨论
当I=0时，P=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I＞0时，p≠ 0， 原子核磁矩不为零，有自旋现象。 I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，核磁共 振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主要的研究对象。 I＞1/2的原子核，自旋过程中原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体， 电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。