聚氨酯改性环氧树脂性能研究_郑娟丽

１．２．１ 聚氨酯预聚物的合成 在装有搅拌器、干燥氮气导入管和ＣａＣｌ２的５００ ｍＬ三 颈瓶中，加入定量的２，４－ＴＤＩ，通入干燥氮气，搅拌５ ｍｉｎ使 温 度 分 布 均 匀 ， 然 后 用 １ ｈ滴 加 聚 乙 二 醇 ， ｎＴＤ１∶ ｎ聚 乙 二 醇 ＝１．５∶１。滴加完后，控制反应温度在７５ ℃左右反应３ ｈ。 取样测定－ＮＣＯ端基含量（二正丁胺法），达到理论含量 后停止反应，即得到端异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物， 备用。 １．２．２ 聚氨酯／环氧树脂／活性稀释剂预聚物的合成 将一定量的ＥＰ、上述ＰＵ预聚物、活性稀释剂加入到 装有干燥氮气导入管和ＣａＣｌ２的５００ ｍＬ三颈瓶中，通入干 燥氮气，反应温度控制在７０ ℃左右，搅拌反应７０ ｍｉｎ， 即得到聚氨酯／环氧树脂／活性稀释剂预聚物。 １．２．３ 试样制备 将一定量的Ｄ－２３０和上述聚氨酯／环氧树脂／活性稀释 剂预聚物加入到塑料杯中，搅拌均匀，真空脱泡后倒入预 热的模具中，在常温下固化１２ ｈ，然后于８０ ℃固化２ ｈ， 脱模后将试样条于室温放置３ ｄ。上述固化物按照ＰＵ含量 （质量份）不同分别标记为Ｒ０、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ２０、
样品 Ｒ０ Ｒ５ Ｒ１０ Ｒ１５ Ｒ２０ Ｒ２５
Ｔｇ ／℃ ５３．３ ４９．７ ３９．９ ４１．４ ４３．４ ３７．７
ｔａｎδ ｍａｘ ０．９８ １．０４ １．１２ １．３０ １．０７ １．２３
Ｔａｎδ＞０．３的温度范围／℃ ４２．５￣６３．３ ３５．９￣６０．４ ２６．４￣５３．４ ３０．０￣５５．５ ３２．４￣５７．０ ２４．１￣５１．８
１ 实验部分
１．１ 试剂与仪器 双 酚Ａ型 环 氧 树 脂ＣＹＤ１２７，工 业 品 ； 活 性 稀 释 剂 ＲＺ－１０２１， 环 氧 值０．７２ ｅｐ／１００ｇ， 黏 度 （ ２０ ℃ ） ０．０５ Ｐａ•ｓ，武 汉 汉 海 合 成 树 脂 发 展 有 限 公 司 ； 聚 醚 胺 （Ｄ－ ２３０） 、 ２， ４－甲 苯 二 异 氰 酸 酯 （ ＴＤＩ） 、 聚 乙 二 醇 均 为 化学纯。 ＷＩＣＯＬＥＴ６０傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 ； ＸＪＪ－５０型 简 支梁冲击试验机；ＲＧＴ－３０型微机控制电子万能拉伸试验 机；动态力学热分析（ＤＭＡ，Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）测试仪。 １．２ 制备工艺
图１ Ｆ Ｔ － Ｉ Ｒ谱 图 Ｆｉｇ．１ ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ
（ ａ．聚 氨 酯 预 聚 物 ；ｂ．ＥＰ／ＲＺ－１０２１的 固 化 物 ；ｃ．ＥＰ／ＰＵ／ＲＺ－ １０２１的固化物）
性前增加了３７． １４ ｋＪ／ ｍ２。 改性ＥＰ的 剪 切 强 度 和 断 裂 伸 长 率分别从原来的２． ０６ ＭＰａ和４１．４１％增 加 到１６．０３ ＭＰａ和 １９７．４７％。 环 氧 树 脂 的 拉 伸 强 度 是 １９．１７ ＭＰａ， 当ＰＵ加 入量为２５％时，复合体系的拉伸强度降为８．４３ ＭＰａ。由 表２可知，聚氨酯的加入明显改善了环氧树脂的柔韧性， 综合性能得到了较大的提高。
编号
Ｒ０
Ｒ５
Ｒ１０
Ｒ１５
Ｒ２０
Ｒ２５
ＥＰ／ＲＺ－１０２１①／质量份
１００
９５
９０
８５
８０
７５
ＰＵ／质量份
０
５
１０
１５
２０
２５
① ｍ ＥＰ∶ｍ Ｒ Ｚ － １ ０ ２ １ ＝ ８ ０∶２ ０。
２ 结果与讨论
２．１ ＦＴ－ＩＲ谱图 由 图 １ａ可 知 ， 在 聚 氨 酯 预 聚 体 中 ， ３ ５１０ ｃｍ－１处 是 Ｎ－Ｈ的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ， １ ５４０ ｃｍ－１处 是 Ｎ－Ｈ的 弯 曲 振 动 吸 收 峰 ，３ ３０３ ｃｍ－１处 是 羟 基 与 异 氰 酸 酯 反 应 生 成 的 Ｎ－Ｈ峰，３ ４５０ ｃｍ 处 －１ 的Ｏ－Ｈ伸缩振动吸收峰消失，说 明聚乙二醇完全反应，２ ２６９ ｃｍ－１处是－ＮＣＯ的特征吸收 峰，１ ７３０ ｃｍ－１处是Ｃ＝Ｏ的伸缩振动吸收峰，说明生成了 异 氰 酸 酯 封 端 的 聚 氨 酯 预 聚 体 。由 图１中ｂ和ｃ可 知 ，２ ２６９ ｃｍ－１处的－ＮＣＯ吸收峰和９１５ ｃｍ－１处的环氧基团吸收 峰均已消失，说明改性环氧已完全固化。 ２．２ 力学性能分析 ＰＵ含 量 对 环 氧 树 脂 浇 注 体 力 学 性 能 有 较 大 的 影 响 （见表２）。随着ＰＵ含量的增加，材料的硬度逐渐降低， 当ＰＵ加入量为２５％时，硬度为Ｄ６１。这是因为随着聚氨 酯链段含量的增加，体系中柔性链段增加，所以改性环 氧树脂的硬度降低。改性后的冲击强度先增大后减小， 当ＰＵ加入量为１５％时，冲击强度达到９７．３７ ｋＪ／ｍ２，比改
学术论文
ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＡＰＥＲ 研究报告及专论
收稿日期：２０１０－０３－１９ 作者简介：郑娟丽（１９８５－）， 女， 在读硕士研究生。 Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｅｎｇ．ｊｕａｎｌｉ＠１６３．ｃｏｍ。 通讯联系人：黄志雄。
聚氨酯改性环氧树脂性能研究
郑娟丽，黄志雄，石敏先，王晓倩 （武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉４３００７０）
摘要：采用２，４－甲苯二异氰酸酯 、聚乙二醇为主要原料合 成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，将预聚体和环氧树脂、活性稀 释 剂 混 合 ， 用Ｄ － ２ ３ ０进 行 固 化 ， 得 到Ｐ Ｕ ／ Ｅ Ｐ增 韧 固 化 物 。 研 究 了 聚 氨 酯 不 同 含 量 对 环 氧 树 脂 力 学 性 能 的 影 响 ， 并 用Ｆ Ｔ － Ｉ Ｒ进 行了表征 。用ＤＭＡ研究了ＰＵ／ＥＰ 固化物的阻尼性能。结果表 明 ， 加 入 聚 氨 酯 预 聚 体 明 显 改 善 了 ＥＰ的 阻 尼 性 能 ； 随 着 ＤＭＡ测试频率的增大，ｔａｎδ－Ｔ谱向高温移动。
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Ｒ２５，如表１所示。
表１ Ｅ Ｐ ／Ｒ Ｚ －１ ０ ２ １与Ｐ Ｕ的 不 同 配 比 Ｔａｂ．１ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ｐａｒｔｓ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ ｆｏｒ ｂｌｅｎｄｓ ｏｆ ＥＰ／ＲＺ－１０２１ ａｎｄ ＰＵ
３ 结论
（１）ＰＵ链段的加入能显著提高ＥＰ的冲击强度、断 裂 伸 长 率， 改性后ＥＰ的冲击强度增加了３７． １４ ｋＪ／ ｍ２， 断 裂伸长率提高了１５６．０６％。 ＰＵ加入量增大，ＥＰ的拉伸强 度、硬度降低。
（ ２） 加 入 ２０％的 ＲＺ－１０２１后 明 显 改 善 了 纯 ＥＰ的 阻 尼 性 能 ， 阻 尼 值 增 加 了 ０．１１， Ｔｇ降 低 了 ２０ ℃ ， Ｔａｎδ ＞０．３的温度范围拓宽了２．４ ℃，ＲＺ－１０２１能有效拓宽共混 体系的阻尼温域。
表 ２ 聚氨酯加入量对力学性能的影响 Ｔａｂ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＰＵ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｒｅｔｉｅｓ ｏｆ ＥＰ／ＰＵ
编号 Ｒ０ Ｒ５ Ｒ１０ Ｒ１５ Ｒ２０ Ｒ２５
拉 伸 强 度／ Ｍ Ｐ ａ １９．１７ １５．７２ １３．５６ １２．３４ １０．５４ ８．４３
在等速升温的过程中，对试样进行多频温度扫描， 可同时得到多个频率下的动态性能温度谱。 图４ 是试样 Ｒ２５在不同频率下的损耗因子－温度谱图，随着测试频率的 增大，ｔａｎδ－Ｔ谱向高温移动，ｔａｎδ峰值增大。
图 ４ 频率对阻尼性能的影响 Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｆｒｅｑｕｅｎｃｅ ｏｎ ｒｅｓｉｎ ｄａｍｐｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ
图２ 加入Ｒ Ｚ － １ ０ ２ １对 环 氧 树 脂 阻 尼 性 能 的 影 响 Ｆｉｇ．２ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｏｆ ｔａｎδ ｖｓ． ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｏｒ
ＥＰ ａｎｄ ＥＰ－ＲＺ－１０２１
聚氨酯能降低环氧树脂的Ｔｇ，对环氧树脂的阻尼性 能也有较大的影响，图３是ＥＰ／ＰＵ体系的损耗因子－温度
关键词：环氧树脂；聚氨酯；力学性能；阻尼性能 中 图 分 类 号 ：ＴＱ４３３．４＋３ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ： １ ０ ０ １ － ５ ９ ２ ２（２ ０ １ ０）０ ７ － ０ ０ ３ ８ － ０ ４
环氧树脂胶粘剂具有工艺性能好、粘接强度高、收 缩率小、电绝缘性能和耐介质性能优异等优点，在机 械、电子、航空航天等领域有着重要的应用。但存在固 化物性脆、耐冲击性差和容易开裂的缺点［１］。为了改善环 氧树脂固化物的脆性，用聚氨酯预聚体对环氧树脂进行 改性，取得了良好的增韧效果［２￣４］。
谱 。 ［５￣８］ 与环氧树脂ＣＹＤ－１２７／ＲＺ－１０２１的ｔａｎδｍａｘ相比， 聚氨酯含量对Ｔｇ的影响很大。随着含量的增加，ＥＰ／ＰＵ体 系的Ｔｇ逐渐降低，ＣＹＤ－１２７／ＲＺ－１０２１的Ｔｇ为５３．３ ℃，当 ＰＵ质量分数为２５％时 ，Ｔｇ为３７．７ ℃ ，下降了１５．６ ℃。 ＣＹＤ－１２７／ＲＺ－１０２１的 ｔａｎδｍａｘ为 ０．９８， 当 ＰＵ质 量 分 数 为
明加入聚氨酯显著增加了环氧树脂的阻尼性能。 （４）频率不同，聚氨酯改性环氧树脂的损耗因子也
断裂伸长率／％ ４１．４１ ７８．８０ １００．００ １０２．０８ １９０．００ １９７．４７
冲击强度／（ｋＪ／ｍ２） 剪切强度／ＭＰａ
６０．２３
２．０６
６９．１４
４．１４
７３．７２
９．２３
９７．３７
１１．３３
８９．５１
１２．６５
６２．３４
１６．０３
邵Ｄ硬度 ８０ ７３ ７２ ７０ ６５ ６１
２．３ ＤＭＡ分析 由图２可知 ，加入质量分数为２０％的ＲＺ－１０２１后， 环氧树脂的阻尼因子明显增加，Ｔｇ向低温方向移动。纯环 氧树脂的阻尼因子为０．８７，Ｔｇ为７３．５ ℃，Ｔａｎδ＞０．３的温 度范围为１８．４ ℃，而加入２０％ＲＺ－１０２１后的阻尼因子为
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１５％时 ， 阻 尼 因 子 达 到 最 大 值 ｔａｎδ 为 ｍａｘ １．３０， 提 高 了 ０．３２。这是由于聚氨酯与环氧树脂接枝共聚后，增加了 环氧树脂的柔韧性，降低了Ｔｇ，从而提高了其阻尼性能。 由表３可知，加入聚氨酯后，Ｔａｎδ＞０．３的温度范围明显 加宽，当聚氨酯加入量为２５％时，Ｔａｎδ＞０．３的温度范围 为２７．７ ℃，拓宽了６．９ ℃。
（３） 加 入ＰＵ后 ， 体 系 的 阻 尼 值 明 显 提 高 ， 当ＰＵ加 入量１５％时，阻尼因子比改性前提高了０．３２。Ｔｇ向低温方 向移动，Ｔａｎδ＞０．３的温域范围也明显扩大。当聚氨酯加 入量为２５％时，Ｔａｎδ＞０．３的温度范围提高了６．９ ℃，说
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图３ 聚氨酯含量对环氧树脂阻尼性能的影响 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＰＵ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｄａｍｐｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ
表 ３ 各 种 改 性 树 脂 体 系 的 阻 尼 性 能（１ Ｈ ｚ） Ｔａｂ．３ Ｄａｍｐｉｎｇ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｖａHale Waihona Puke Baiduｉａｏｕｓ ＥＰ／ＰＵ（１Ｈｚ）
０．９８，Ｔｇ为５３．５ ℃，Ｔａｎδ＞０．３的温度范围为２０．８ ℃。由 此可见，加入ＲＺ－１０２１后明显改善了环氧树脂的阻尼性 能，阻尼值增加了０．１１，Ｔｇ降低了２０ ℃，可见低黏度、 高环氧值的活性稀释剂ＲＺ－１０２１能有效拓宽共混体系的 阻尼温域。
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