零价金属对氯代有机物还原脱氯的研究进展
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除了金属铁以外， 其他比如锌、镁、铜等零价金属 对氯代有机物还原脱氯， 其中对锌的研究较多。 Ｂｏｒ ｏｎｉ ｎａ［１１］ 研究了锌对水溶液中氯代烃的还原脱氯 性能， 锌可以将 ＣＴ 还原降解为 ＣＦ、ＤＣＭ、甲烷和乙炔 等。经过低温活化的锌粉可以显著提高 ＣＴ 转化为甲 烷的速率。Ａｒ ｎｏｌ ｄ 等［１２］利用锌等还原 １， １， ２， ２－ 四氯
大量研究表明， 零价金属或双金属体系还原降解 以上氯代有机污染物可取得良好的脱氯效果， 有效降 低化合物的生物毒性， 增强可生化性， 国内外在该领 域开展了很多研究工作。 １． １ 零价铁
８０ 年代 Ｓｗｅｅｎｙ［１］首次报道用金属铁还原氯代脂 肪烃稀溶液， １９９４ 年 Ｒ． Ｗ． Ｇｉ ｌ ｌ ｈａｍ［２］等首次实地试验 考察了零价铁对氯代有机物的还原性脱氯效果， 证明 应用零价金属等元素能有效还原降解多种氯代有机 污染物。Ｍａｔ ｈｅｓ ｏｎ［３］等研究 Ｆｅ０ 还原四氯化碳（ ＣＴ） 、三 氯乙烯（ ＴＣＥ） 和四氯乙烯（ ＰＣＥ） 及产物， １００ 目铁粉还 原 ＣＴ 脱氯产物有氯仿（ ＣＦ） 和二氯甲烷（ ＭＣ） 。ＴＣＥ 和 ＰＣＥ 的产物主要是乙烯、乙烷和少量的含氯化合物，
纳米双金属体系的应用能有效提高氯代有机污 染物的脱氯效率。黄园英等［ ３１］ 研究了实验室合成纳米 Ｆｅ 和 Ｎｉ ／ Ｆｅ 双金属的有效方法， 并用制得的纳米颗 粒对四氯化碳进行还原性脱氯的批实验。与微米级铁 相比， 纳米颗粒对 ＣＴ 有明显的脱氯作用， 且由于催化 剂 Ｎｉ 的存在， 大大加快了脱氯速率， 降低了反应副产 物产量。纳米 Ｎｉ ／ Ｆｅ 和 Ｃｕ／ Ｆｅ 对四氯乙烯（ ＰＣＥ） 能够 快速并完全脱氯， 在相同条件下， 纳米 Ｎｉ ／ Ｆｅ 脱氯速 率常数是纳米 Ｃｕ／ Ｆｅ 的 ３． ５９ 倍。刘菲 ［３２］ 研究纳米 Ｎｉ ／ Ｆｅ 在去除 ＣＴ、ＰＣＥ 过程中的影响因素。碱性条件 下， 纳米 Ｎｉ ／ Ｆｅ 对 ＰＣＥ 脱氯速率比在酸性和中性条件 下更快； 对氯代程度相同的 ＣＴ 和 ＰＣＥ， 对 ＣＴ 的脱氯 速率明显快于对 ＰＣＥ。而反应液中的溶解氧不利于纳 米颗粒对氯代烃的降解。徐新华等［ ２０， ２１］ 采用自制纳米 Ｆｅ 和纳米 Ｐｄ／ Ｆｅ 对氯酚和 ２， ４－ 二氯酚（ ２， ４－ ＤＣＰ） 进 行了催化脱氯研究， 在相同的处理效果下， 纳米 Ｐｄ／ Ｆｅ 还原氯酚的使用量仅为常规 Ｐｄ／ Ｆｅ 的 ５％左右。 １． ４ 反应机理
乙烯系列、氯代苯系列等多种氯代有机物在这些反应 体系中的还原脱氯反应。Ａｇ 的加入会明显提高 Ｆｅ０ 对 氯代烃的还原脱氯速率。Ｎｉ ／ Ｆｅ 对含氯代苯酚废水有 非常有效的催化降解效果， 当 Ｎｉ ／ Ｆｅ 配比为 ２． ９５ ％ 时 ｐ－ ＣＰ 的脱氯效率达到最高。氯代有机物中氯取代 基数目、位置、碳链甲基、不饱和碳键等都能对氯代物 脱氯速率产生重要影响。何小娟等 ［２８，２９］ 研究了 Ｆｅ、 Ｎｉ ／ Ｆｅ 和 Ｃｕ／ Ｆｅ 双金属对 ＣＴ、ＰＣＥ 的 还 原 性 脱 氯 性 能。Ｎｉ ／ Ｆｅ 双金属可有效去除水中的 ＣＴ 和 ＰＣＥ， 在相 似的反应条件下， Ｎｉ ／ Ｆｅ 双金属对 ＣＴ 的脱氯速率 要快于对 ＰＣＥ 的脱氯速率， Ｎｉ ／ Ｆｅ 双金属对 ＰＣＥ 的 脱氯反应速率常数是 Ｆｅ 的 ２． ４８６ 倍。魏红等 ［３０］对比 Ｎｉ ／ Ｆｅ 和 Ｐｄ／ Ｆｅ 二元金属对莠去津的催化降解特性。 结果表明， 在相同反应条件下， 与 Ｆｅ０ 相比， Ｐｄ ／ Ｆｅ 对莠去津表现出比 Ｎｉ ／ Ｆｅ 更明显的催化脱氯效果 ， 反应 ７５ ｍｉ ｎ ， Ｆｅ０ 对莠去津的脱氯效率为 ７． ０９％ ， Ｎｉ ／ Ｆｅ 达到 ９９． １１％， 而 Ｐｄ ／ Ｆｅ 反应 ３０ ｍｉ ｎ 就能够达到 １００％。
一般认为， 零价铁对氯代有机物的还原脱氯有 ３ 种可能的反应路径［３－１２］： ①氢解。金属直接反应， 将零 价铁表面的电子转移到氯代烃使之脱氯： Ｆｅ＋ＲＣｌ ＋Ｈ＋→ＲＨ＋Ｆｅ２＋＋Ｃｌ －； ②还原消除。铁腐蚀的直接 产物 Ｆｅ２＋ 具有还原能力， 它可使得一部分氯代烃脱 氯 ： Ｆｅ＋２ Ｈ２Ｏ →Ｆｅ２＋＋Ｈ２＋２ ＯＨ－ 和 Ｆｅ２＋＋ＲＣｌ ＋Ｈ＋ → Ｆｅ３＋＋ＲＨ＋Ｃｌ －； ③铁反应产生的氢气可使有机氯化污染 物 还 原 。 在 厌 氧 状 态 下 ， Ｈ２Ｏ 可 作 为 电 子 接 受 体 ：
镍、铜、钯等活性不高的金属与铁、锌等组成双金 属铁系使用， 能明显加快污染物的降解速率。 Ｍｕｆ ｔ ｉ ｋｉ ａｎ［１７］最先将钯用于还原脱氯， 钯的加入可大 大促进脱氯速率。Ｇｒ ｉ ｔ ｔ ｉ ｎｉ 等［１８］使用 Ｐｄ／ Ｆｅ 双金属 使 ＰＣＢｓ 快速脱氯， ５～１０ ｍｉ ｎ 内发生还原脱氯， 反 应产物为联苯和氯离子。不同的双金属体系能得到不 同的还原速率， 如 Ｐｄ／ Ｆｅ 和 Ｐｄ／ Ｚｎ 对 ＴＣＥ 的还原速 率要比 Ｎｉ ／ Ｆｅ 和 Ｎｉ ／ Ｚｎ 快， 而 Ｐｄ／ Ｆｅ 比 Ｐｔ ／ Ｆｅ 还 原 ＴＣＥ 的速率会更快。刘毅慧等［１９］测定了 Ｐｄ／ Ｆｅ 催化 还原水中 ８ 种氯代芳烃的反应速率常数， 定量结构－ 性质相关（ ＱＳＰＲ） 模型证明， 化合物的分子结构决定 着催化脱氯反应的快慢。徐新华和周红艺等［ ２０－ ２３］ 研究 了 Ｐｄ／ Ｆｅ 双金属体系对氯苯、ｍ－ 二氯苯和 ｐ－ 二氯苯 的快速催化还原脱氯。认为 Ｐｄ 对氢有很强的吸收作 用， 在 Ｐｄ／ Ｆｅ 双金属表面形成了高浓度反应相， 因 此 Ｐｄ／ Ｆｅ 双金属与铁相比具有较高的表面反应活性。
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第６期
２ Ｈ２Ｏ＋２ ｅ→Ｈ２＋２ ＯＨ－ 和 Ｆｅ＋２ Ｈ２Ｏ→Ｆｅ２＋＋Ｈ２＋２ ＯＨ－。总 反应为 Ｈ２＋ＲＣｌ →ＲＨ＋Ｈ＋＋Ｃｌ －， 其中最主要的反应是铁 表面反应。 ２结语
零价金属能有效还原脱氯处理氯代有机污染物， 国外对此开展研究较早， 且取得成效。目前， 我国的研 究也开始起步， 零价铁还原降解氯代有机物的具体机 理、反应产物和反应途径仍有待于进一步的研究。另
外， 由于零价金属降解氯代有机物的研究多集中在水 相中， 而对于土壤污染的研究较少， 土壤是一个复杂 体系， 影响因素多年相互作用， 使得应用中存在很多 问题， 需要更多研究成果来支持其实际应用。
很多人试图选择廉价、有效的双金属体系来处理 氯代有机污染物。Ｆｅｎｎｅｌ ｌ ｙ［２４］ 用 Ｚｎ０、Ｆｅ０ 和 Ｎｉ ／ Ｆｅ、 Ｃｕ／ Ｆｅ 双金属等还原降解 １， １， １－ ＴＣＡ， 发现不同的 双金属体系得到的反应产物也不相同。Ｍｉ ｔ ｏｍａ 等［２５］ 研究发现 ４－ 氯代联苯在稀碱溶液中 ９０ ℃条件下会 被兰尼氏 Ｎｉ － Ａｌ 组合还原脱氯， 在 １０％ ＮａＯＨ 溶液中 会还原为联苯， 在 ０． ５％ ＫＯＨ溶液中还原为环己基 苯。吴德礼等［ ２６， ２７］ 对双金属体系的催化还原脱氯开展 了大量实验， 以铁为主要反应介质， 以 Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ 为催 化剂研究了包括氯代甲烷系列、氯代乙烷系列、氯代
［ 基金项目］ 韩山师范学院青年基金科研项目（ ２００５ 年） 广东省科技攻关项目（ ２００３ Ｃ ３２９１０）
［ 收稿日期］ ２００８－ ０３－ ２７ ［ 作 者 简 介］ 吴 双 桃（ １９７６－） ， 女 ， 助 理 研 究 员 ， 从 事 环 境 污 染
治理方面的研究工作。
如二氯乙烯、氯乙烯。刘菲等［４］利用廉价铁屑对 ＣＴ 和 ＰＣＥ 进行还原性脱氯， 反应是准一级反应， 反应速率 受到传质速率即零价铁比表面积的影响。何小娟 等［５，６］研究发现， 当 ＰＣＥ 和 ＴＣＥ 共存时， 氯代程度高的 ＰＣＥ 脱氯快； 当 ＣＴ 和 ＰＣＥ 共存时， 氯代程度相同时 烷烃的脱氯优于烯烃； 无论是哪种氯代烃， 单独存在 时其反应的半衰期均短于与其他组分共存时的半衰 期。吴双桃［ ７］ 采用纯铁粉和废铁屑对水溶液中六氯乙 烷（ ＨＣＥ） 进行还原脱氯实验， 废铁屑对 ＨＣＥ 的脱氯效 果较铁粉要好； 反应体系初始 ｐＨ 值对铁的还原脱氯 作用有强烈的影响， 当溶液 ｐＨ值为酸性时还原效果 达到最好。
第６期
吴双桃 朱 慧： 零价金属对氯代有机物还原脱氯的研究进展
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乙烷的中间产物是顺式 － 二氯乙烯 （ ｃｉ ｓ － ＤＣＥ） 和反 式 － 二氯乙烯（ ｔ ｒ ａｎｓ － ＤＣＥ） 。不同还原剂得到的产物 不同， 当使用 Ｆｅ０ 时 ｃｉ ｓ － ＤＣＥ 和 ｔ ｒ ａｎｓ － ＤＣＥ 的比例为 ４． ５∶１， 而使用 ＺｎＯ则比例为 ２∶１。谢凝子［１３］采用锌 粉对 １， ２， ４－ 三氯苯 （ １， ２， ４－ ＴＣＢ） 进行脱氯， 反应 ２４ ｈ 时还原率可达 ９４． ６％， 反应能在较宽的 ｐＨ范围 内进行， 弱碱性条件下的脱氯效果最好。刘娜等［１４］研 究了 Ｚｎ０ 催化还原模拟地下水中阿特拉津。结果表 明， Ｚｎ０ 比 Ｆｅ０ 具有更高的反应活性， 反应 ５ ｄ 阿特拉 津的降解率为 １００％， 反应过程中通过添加磷酸缓冲 溶液调节 ｐＨ值， ２４ ｈ 降解率达到 １００％。ＯｐＬｏｕｇｈｌ ｉ ｎ［１５］ 实验证明纳米级 Ｃｕ０ 可以还原降解 ＣＴ， 处理 ２６ ｈ 后 ＣＴ 浓度就在检测限以下。Ｂｏｒ ｏｎｉ ｎａ 等［１６］使用 Ｍｇ、Ｓｎ、 Ｚｎ ３ 种零价金属还原水溶液中的 ＣＴ， 金属锌和锡都 能很快的使 ＣＴ 发生还原脱氯。Ｚｎ０ 比 Ｓｎ０ 更容易与 ＣＴ 发生反应。 １． ３ 双金属体系
第 ３１ 卷第 ６ 期 ２００８ 年 ０６ 月
Ｖｏｌ ． ３１ Ｎｏ． ６ Ｊ ｕｎ ． ２００８
零价金属对氯代有机物还原脱氯的研究进展
吴双桃 １， 朱 慧 ２ （ １． 韩山师范学院环境化学应用技术研究所， 广东 潮州 ５２１０４１； ２． 韩山师范学院生物系， 广东 潮州 ５２１０４１）
［ 摘 要］ 对零价金属及双金属体系在还原氯代有机物中的应用做了综述， 展望了零价金属还原脱氯降解氯代有机物研究领
域的发展前景。
［ 关键词］ 零价金属； 还原； 脱氯； 氯代有机物
［ 中图分类号］ Ｘ ５９２
［ 文献标识码］ Ａ
［ 文章编号］ １００３－ ５０９５（ ２００８） ０６－ ００２０－ ０４
氯代有机物广泛应用于干洗业、金属零件加工、 电子设备制造、有机农药等行业， 由于储藏、运输及使 用过程造成的泄漏和产生的废弃物， 使得大量含氯有 机溶剂进入环境中， 严重污染了地表水、地下水和土 壤。由于氯代有机物生物难降解性和毒性大的特点， 对生态环境和人类健康存在较大的安全隐患。目前， 国内外学者对于氯代有机物的治理展开了大量研究， 零价金属还原处理这类污染物因其具有廉价、效果好 等优点， 受到广泛关注。应用于还原氯代有机污染物 的零价金属和双金属体系类别多， 这为实际应用提供 了多项选择。通过总结利用零价金属及双金属体系处 理该类污染物的研究成果， 以期为该法的应用和进一 步研究提供借鉴。 １ 研究进展
近年来， 对于土壤这一复杂体系中零价铁脱氯降 解氯代有机污染物也展开了大量研究。陈宜菲等［ ８］ 研 究结果表明， 土壤中五氯苯酚可被 Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ 还原降 解成四氯苯酚， 在相同土壤中， 脱氯性能与零价金属 的还原性成正比关系。胡劲召［９，１０］研究土壤中 ４－ 氯苯 酚 （ ４－ ＣＰ） 在零价铁作用下的还原脱氯反应， 在零价 铁作用下反应 ７ ｄ 土壤中 ４－ ＣＰ 脱氯率最高可达到 ６５％。土壤初始 ｐＨ值对 ４－ ＣＰ 脱氯效率有重要影响， 控 制在偏酸性时有利于反应的进行。而 Ｆｅ０ 对土壤中六 氯乙烷脱氯［１０］表明： 甲酸铵是 Ｆｅ０ 体系对六氯乙烷还 原脱氯的良好助剂， 当甲酸铵加入量为 ４００ ｍｇ 时， 用 Ｆｅ０ 还原六氯乙烷脱氯率可以提高 ５９％左右。 １． ２ 其他零价金属
大量研究表明， 零价金属或双金属体系还原降解 以上氯代有机污染物可取得良好的脱氯效果， 有效降 低化合物的生物毒性， 增强可生化性， 国内外在该领 域开展了很多研究工作。 １． １ 零价铁
８０ 年代 Ｓｗｅｅｎｙ［１］首次报道用金属铁还原氯代脂 肪烃稀溶液， １９９４ 年 Ｒ． Ｗ． Ｇｉ ｌ ｌ ｈａｍ［２］等首次实地试验 考察了零价铁对氯代有机物的还原性脱氯效果， 证明 应用零价金属等元素能有效还原降解多种氯代有机 污染物。Ｍａｔ ｈｅｓ ｏｎ［３］等研究 Ｆｅ０ 还原四氯化碳（ ＣＴ） 、三 氯乙烯（ ＴＣＥ） 和四氯乙烯（ ＰＣＥ） 及产物， １００ 目铁粉还 原 ＣＴ 脱氯产物有氯仿（ ＣＦ） 和二氯甲烷（ ＭＣ） 。ＴＣＥ 和 ＰＣＥ 的产物主要是乙烯、乙烷和少量的含氯化合物，
纳米双金属体系的应用能有效提高氯代有机污 染物的脱氯效率。黄园英等［ ３１］ 研究了实验室合成纳米 Ｆｅ 和 Ｎｉ ／ Ｆｅ 双金属的有效方法， 并用制得的纳米颗 粒对四氯化碳进行还原性脱氯的批实验。与微米级铁 相比， 纳米颗粒对 ＣＴ 有明显的脱氯作用， 且由于催化 剂 Ｎｉ 的存在， 大大加快了脱氯速率， 降低了反应副产 物产量。纳米 Ｎｉ ／ Ｆｅ 和 Ｃｕ／ Ｆｅ 对四氯乙烯（ ＰＣＥ） 能够 快速并完全脱氯， 在相同条件下， 纳米 Ｎｉ ／ Ｆｅ 脱氯速 率常数是纳米 Ｃｕ／ Ｆｅ 的 ３． ５９ 倍。刘菲 ［３２］ 研究纳米 Ｎｉ ／ Ｆｅ 在去除 ＣＴ、ＰＣＥ 过程中的影响因素。碱性条件 下， 纳米 Ｎｉ ／ Ｆｅ 对 ＰＣＥ 脱氯速率比在酸性和中性条件 下更快； 对氯代程度相同的 ＣＴ 和 ＰＣＥ， 对 ＣＴ 的脱氯 速率明显快于对 ＰＣＥ。而反应液中的溶解氧不利于纳 米颗粒对氯代烃的降解。徐新华等［ ２０， ２１］ 采用自制纳米 Ｆｅ 和纳米 Ｐｄ／ Ｆｅ 对氯酚和 ２， ４－ 二氯酚（ ２， ４－ ＤＣＰ） 进 行了催化脱氯研究， 在相同的处理效果下， 纳米 Ｐｄ／ Ｆｅ 还原氯酚的使用量仅为常规 Ｐｄ／ Ｆｅ 的 ５％左右。 １． ４ 反应机理
乙烯系列、氯代苯系列等多种氯代有机物在这些反应 体系中的还原脱氯反应。Ａｇ 的加入会明显提高 Ｆｅ０ 对 氯代烃的还原脱氯速率。Ｎｉ ／ Ｆｅ 对含氯代苯酚废水有 非常有效的催化降解效果， 当 Ｎｉ ／ Ｆｅ 配比为 ２． ９５ ％ 时 ｐ－ ＣＰ 的脱氯效率达到最高。氯代有机物中氯取代 基数目、位置、碳链甲基、不饱和碳键等都能对氯代物 脱氯速率产生重要影响。何小娟等 ［２８，２９］ 研究了 Ｆｅ、 Ｎｉ ／ Ｆｅ 和 Ｃｕ／ Ｆｅ 双金属对 ＣＴ、ＰＣＥ 的 还 原 性 脱 氯 性 能。Ｎｉ ／ Ｆｅ 双金属可有效去除水中的 ＣＴ 和 ＰＣＥ， 在相 似的反应条件下， Ｎｉ ／ Ｆｅ 双金属对 ＣＴ 的脱氯速率 要快于对 ＰＣＥ 的脱氯速率， Ｎｉ ／ Ｆｅ 双金属对 ＰＣＥ 的 脱氯反应速率常数是 Ｆｅ 的 ２． ４８６ 倍。魏红等 ［３０］对比 Ｎｉ ／ Ｆｅ 和 Ｐｄ／ Ｆｅ 二元金属对莠去津的催化降解特性。 结果表明， 在相同反应条件下， 与 Ｆｅ０ 相比， Ｐｄ ／ Ｆｅ 对莠去津表现出比 Ｎｉ ／ Ｆｅ 更明显的催化脱氯效果 ， 反应 ７５ ｍｉ ｎ ， Ｆｅ０ 对莠去津的脱氯效率为 ７． ０９％ ， Ｎｉ ／ Ｆｅ 达到 ９９． １１％， 而 Ｐｄ ／ Ｆｅ 反应 ３０ ｍｉ ｎ 就能够达到 １００％。
一般认为， 零价铁对氯代有机物的还原脱氯有 ３ 种可能的反应路径［３－１２］： ①氢解。金属直接反应， 将零 价铁表面的电子转移到氯代烃使之脱氯： Ｆｅ＋ＲＣｌ ＋Ｈ＋→ＲＨ＋Ｆｅ２＋＋Ｃｌ －； ②还原消除。铁腐蚀的直接 产物 Ｆｅ２＋ 具有还原能力， 它可使得一部分氯代烃脱 氯 ： Ｆｅ＋２ Ｈ２Ｏ →Ｆｅ２＋＋Ｈ２＋２ ＯＨ－ 和 Ｆｅ２＋＋ＲＣｌ ＋Ｈ＋ → Ｆｅ３＋＋ＲＨ＋Ｃｌ －； ③铁反应产生的氢气可使有机氯化污染 物 还 原 。 在 厌 氧 状 态 下 ， Ｈ２Ｏ 可 作 为 电 子 接 受 体 ：
镍、铜、钯等活性不高的金属与铁、锌等组成双金 属铁系使用， 能明显加快污染物的降解速率。 Ｍｕｆ ｔ ｉ ｋｉ ａｎ［１７］最先将钯用于还原脱氯， 钯的加入可大 大促进脱氯速率。Ｇｒ ｉ ｔ ｔ ｉ ｎｉ 等［１８］使用 Ｐｄ／ Ｆｅ 双金属 使 ＰＣＢｓ 快速脱氯， ５～１０ ｍｉ ｎ 内发生还原脱氯， 反 应产物为联苯和氯离子。不同的双金属体系能得到不 同的还原速率， 如 Ｐｄ／ Ｆｅ 和 Ｐｄ／ Ｚｎ 对 ＴＣＥ 的还原速 率要比 Ｎｉ ／ Ｆｅ 和 Ｎｉ ／ Ｚｎ 快， 而 Ｐｄ／ Ｆｅ 比 Ｐｔ ／ Ｆｅ 还 原 ＴＣＥ 的速率会更快。刘毅慧等［１９］测定了 Ｐｄ／ Ｆｅ 催化 还原水中 ８ 种氯代芳烃的反应速率常数， 定量结构－ 性质相关（ ＱＳＰＲ） 模型证明， 化合物的分子结构决定 着催化脱氯反应的快慢。徐新华和周红艺等［ ２０－ ２３］ 研究 了 Ｐｄ／ Ｆｅ 双金属体系对氯苯、ｍ－ 二氯苯和 ｐ－ 二氯苯 的快速催化还原脱氯。认为 Ｐｄ 对氢有很强的吸收作 用， 在 Ｐｄ／ Ｆｅ 双金属表面形成了高浓度反应相， 因 此 Ｐｄ／ Ｆｅ 双金属与铁相比具有较高的表面反应活性。
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２ Ｈ２Ｏ＋２ ｅ→Ｈ２＋２ ＯＨ－ 和 Ｆｅ＋２ Ｈ２Ｏ→Ｆｅ２＋＋Ｈ２＋２ ＯＨ－。总 反应为 Ｈ２＋ＲＣｌ →ＲＨ＋Ｈ＋＋Ｃｌ －， 其中最主要的反应是铁 表面反应。 ２结语
零价金属能有效还原脱氯处理氯代有机污染物， 国外对此开展研究较早， 且取得成效。目前， 我国的研 究也开始起步， 零价铁还原降解氯代有机物的具体机 理、反应产物和反应途径仍有待于进一步的研究。另
外， 由于零价金属降解氯代有机物的研究多集中在水 相中， 而对于土壤污染的研究较少， 土壤是一个复杂 体系， 影响因素多年相互作用， 使得应用中存在很多 问题， 需要更多研究成果来支持其实际应用。
很多人试图选择廉价、有效的双金属体系来处理 氯代有机污染物。Ｆｅｎｎｅｌ ｌ ｙ［２４］ 用 Ｚｎ０、Ｆｅ０ 和 Ｎｉ ／ Ｆｅ、 Ｃｕ／ Ｆｅ 双金属等还原降解 １， １， １－ ＴＣＡ， 发现不同的 双金属体系得到的反应产物也不相同。Ｍｉ ｔ ｏｍａ 等［２５］ 研究发现 ４－ 氯代联苯在稀碱溶液中 ９０ ℃条件下会 被兰尼氏 Ｎｉ － Ａｌ 组合还原脱氯， 在 １０％ ＮａＯＨ 溶液中 会还原为联苯， 在 ０． ５％ ＫＯＨ溶液中还原为环己基 苯。吴德礼等［ ２６， ２７］ 对双金属体系的催化还原脱氯开展 了大量实验， 以铁为主要反应介质， 以 Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ 为催 化剂研究了包括氯代甲烷系列、氯代乙烷系列、氯代
［ 基金项目］ 韩山师范学院青年基金科研项目（ ２００５ 年） 广东省科技攻关项目（ ２００３ Ｃ ３２９１０）
［ 收稿日期］ ２００８－ ０３－ ２７ ［ 作 者 简 介］ 吴 双 桃（ １９７６－） ， 女 ， 助 理 研 究 员 ， 从 事 环 境 污 染
治理方面的研究工作。
如二氯乙烯、氯乙烯。刘菲等［４］利用廉价铁屑对 ＣＴ 和 ＰＣＥ 进行还原性脱氯， 反应是准一级反应， 反应速率 受到传质速率即零价铁比表面积的影响。何小娟 等［５，６］研究发现， 当 ＰＣＥ 和 ＴＣＥ 共存时， 氯代程度高的 ＰＣＥ 脱氯快； 当 ＣＴ 和 ＰＣＥ 共存时， 氯代程度相同时 烷烃的脱氯优于烯烃； 无论是哪种氯代烃， 单独存在 时其反应的半衰期均短于与其他组分共存时的半衰 期。吴双桃［ ７］ 采用纯铁粉和废铁屑对水溶液中六氯乙 烷（ ＨＣＥ） 进行还原脱氯实验， 废铁屑对 ＨＣＥ 的脱氯效 果较铁粉要好； 反应体系初始 ｐＨ 值对铁的还原脱氯 作用有强烈的影响， 当溶液 ｐＨ值为酸性时还原效果 达到最好。
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乙烷的中间产物是顺式 － 二氯乙烯 （ ｃｉ ｓ － ＤＣＥ） 和反 式 － 二氯乙烯（ ｔ ｒ ａｎｓ － ＤＣＥ） 。不同还原剂得到的产物 不同， 当使用 Ｆｅ０ 时 ｃｉ ｓ － ＤＣＥ 和 ｔ ｒ ａｎｓ － ＤＣＥ 的比例为 ４． ５∶１， 而使用 ＺｎＯ则比例为 ２∶１。谢凝子［１３］采用锌 粉对 １， ２， ４－ 三氯苯 （ １， ２， ４－ ＴＣＢ） 进行脱氯， 反应 ２４ ｈ 时还原率可达 ９４． ６％， 反应能在较宽的 ｐＨ范围 内进行， 弱碱性条件下的脱氯效果最好。刘娜等［１４］研 究了 Ｚｎ０ 催化还原模拟地下水中阿特拉津。结果表 明， Ｚｎ０ 比 Ｆｅ０ 具有更高的反应活性， 反应 ５ ｄ 阿特拉 津的降解率为 １００％， 反应过程中通过添加磷酸缓冲 溶液调节 ｐＨ值， ２４ ｈ 降解率达到 １００％。ＯｐＬｏｕｇｈｌ ｉ ｎ［１５］ 实验证明纳米级 Ｃｕ０ 可以还原降解 ＣＴ， 处理 ２６ ｈ 后 ＣＴ 浓度就在检测限以下。Ｂｏｒ ｏｎｉ ｎａ 等［１６］使用 Ｍｇ、Ｓｎ、 Ｚｎ ３ 种零价金属还原水溶液中的 ＣＴ， 金属锌和锡都 能很快的使 ＣＴ 发生还原脱氯。Ｚｎ０ 比 Ｓｎ０ 更容易与 ＣＴ 发生反应。 １． ３ 双金属体系
第 ３１ 卷第 ６ 期 ２００８ 年 ０６ 月
Ｖｏｌ ． ３１ Ｎｏ． ６ Ｊ ｕｎ ． ２００８
零价金属对氯代有机物还原脱氯的研究进展
吴双桃 １， 朱 慧 ２ （ １． 韩山师范学院环境化学应用技术研究所， 广东 潮州 ５２１０４１； ２． 韩山师范学院生物系， 广东 潮州 ５２１０４１）
［ 摘 要］ 对零价金属及双金属体系在还原氯代有机物中的应用做了综述， 展望了零价金属还原脱氯降解氯代有机物研究领
域的发展前景。
［ 关键词］ 零价金属； 还原； 脱氯； 氯代有机物
［ 中图分类号］ Ｘ ５９２
［ 文献标识码］ Ａ
［ 文章编号］ １００３－ ５０９５（ ２００８） ０６－ ００２０－ ０４
氯代有机物广泛应用于干洗业、金属零件加工、 电子设备制造、有机农药等行业， 由于储藏、运输及使 用过程造成的泄漏和产生的废弃物， 使得大量含氯有 机溶剂进入环境中， 严重污染了地表水、地下水和土 壤。由于氯代有机物生物难降解性和毒性大的特点， 对生态环境和人类健康存在较大的安全隐患。目前， 国内外学者对于氯代有机物的治理展开了大量研究， 零价金属还原处理这类污染物因其具有廉价、效果好 等优点， 受到广泛关注。应用于还原氯代有机污染物 的零价金属和双金属体系类别多， 这为实际应用提供 了多项选择。通过总结利用零价金属及双金属体系处 理该类污染物的研究成果， 以期为该法的应用和进一 步研究提供借鉴。 １ 研究进展
近年来， 对于土壤这一复杂体系中零价铁脱氯降 解氯代有机污染物也展开了大量研究。陈宜菲等［ ８］ 研 究结果表明， 土壤中五氯苯酚可被 Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ 还原降 解成四氯苯酚， 在相同土壤中， 脱氯性能与零价金属 的还原性成正比关系。胡劲召［９，１０］研究土壤中 ４－ 氯苯 酚 （ ４－ ＣＰ） 在零价铁作用下的还原脱氯反应， 在零价 铁作用下反应 ７ ｄ 土壤中 ４－ ＣＰ 脱氯率最高可达到 ６５％。土壤初始 ｐＨ值对 ４－ ＣＰ 脱氯效率有重要影响， 控 制在偏酸性时有利于反应的进行。而 Ｆｅ０ 对土壤中六 氯乙烷脱氯［１０］表明： 甲酸铵是 Ｆｅ０ 体系对六氯乙烷还 原脱氯的良好助剂， 当甲酸铵加入量为 ４００ ｍｇ 时， 用 Ｆｅ０ 还原六氯乙烷脱氯率可以提高 ５９％左右。 １． ２ 其他零价金属