第十章 物理有机 周环反应理论

Huckel环： 4n+2电子 热允许 过渡态0次或偶数次相倒臵 4n电子 热禁阻 反Huckel环： 4n电子 热允许 过渡态即数次相倒臵 4n+2电子 热禁阻 必须注意： 1.规律只适用于基态热效应 2.规律不是绝对的
顺旋 4n电子，热允许 一次变化Mobius
0次变化，Huckel环 对旋 4n电子，热禁阻
O O O O N O
O O O O N O 等
结构特点：四个 电子在三个轨道中离域。 3 ，1,3-偶极 π4 加成和D–A反应一样很易发生。
2. 立体化学：
同面加成和异面加成 P842 2：2s+4s 3：2s+4a
二、Electrocyclic Reactions 电环化反应 1. 定义：一个分子内通过键变为键或键变为键而发生的
二、芳香过渡态理论 （也称Dewer-Zimmerman规则或Mobius结构理论） 周环反应中协同形成的环状过渡态如各有关原子轨道的 符号（位相符号）发生0次或偶数次改变，则称该过渡态为 Huckel过渡态，若有奇数次改变，则称为Mobius 过渡态。 利用过渡态芳香形概念判断反应历程时，具有如下步骤：P857 1.确定过渡态中相互作用轨道的环路线并画出相互作用图。 2.假设轨道的符号（位相），使尽可能少的相倒臵。 3.确定环的类型：0次相倒臵：Huckel环 1次相倒置：反Huckel环 4.（Dewer-Zimmerman规则）预计反应是热允许？还是热 禁阻？
一、相互作用图：
1. 画出示意的基本轨道图（将用于建立体系的分子轨道，不 需代数符号），用曲线表示这些轨道键的相互作用，这就是 相互作用图（而不是分子轨道图！）
例：P849 11,12,13,14. 2. 相互作用图的特点： （1）主要考虑相互作用的轨道和相互作用的路线，为了简化 相互作用图，经常省略剩下的分子轨道骨架。
分子轨道的对称守恒原理，用于解释协同反应能否 进行及其立体化学进程。 芳香过渡态理论，前线轨道理论和能量相关原理， 都是用来分析分子轨道对称性守恒原理的，用于说明周 环反应的条件和方式的。 周环反应分类：① 电环化
② 环加成
③ -迁移 ④ 螯键反应
⑤ 基团转移反应
本章主要内容：
1. 各类周环反应的定义和特点
一、周环反应的定义及特点（五类）
二、解释周环反应的三种理论： 1. 芳香过渡态； 2. 前线轨道； 3. 能级相关。 三、Woodward-Hoffmann周环反应规律 四、电子状态的相关性 五、周环反应的立体化学和能垒
周环反应：相互作用的轨道在闭合回路里，通过电子对 的重新组合而发生键的变化的反应。（指通 过环状过渡态发生的一些协同反应） 。 特点： 1. 反应的唯一动力是光和热。 2. 反应中两个以上的键同时断裂或形成。这里强调的 是键的形成和断裂是同时的，而不必须是同步的， 也就是说周环反应要求键的形成和断裂同时发生， 但不意味着所有键的变化，沿反应坐标达到相同的 程度，换句话说：只要反应一起发生，在某个位臵 键的形成或断裂，超过另一个位臵的形成和断裂， 这是可能的。 3. 反应过渡态中原子排列是高度有序的。 4. 反应物的变化有突出的立体专一性。
当一个 键破裂后，另一个原子轨道可以与它的sp3 杂化原子轨道的正瓣或负瓣形成新的 或 键。若是以正
瓣，即原来已重叠的轨道瓣去成新键，则该原子轨道构型保持 （retention）。若以负瓣（小瓣）胀大去形成新键，则该原 子轨道的构型发生反转，称为构型倒臵（inversion）。 键的同面断裂是两个原子轨道都不变或都倒臵；异面断 裂是链个原子轨道的构型一个倒臵，一个不变。与 键相似， 2s表示包含两个电子的 键同面键合， 2a表是异面键合。 对于 键转变为 键的过程，虽然构型由原来的四面体 （sp3）转变为平面三角形（sp2），但仍按上述定义描述过程 是属同面还是异面。
例： R + R R
可以将螯键反应和基团反应都堪称时环加成反应。P848 ： 方程（10.26）（10.27）
五、周环反应的选择规律（Huckel体系）
1.电环化
电子数 4n 4n+2 允许反应 热 顺（异面） 光 对（同面） 热 对（同面） 光 顺（异面）
2.环加成
m+n 电子总数 允许反应 4n 热 异面 光 同面 4n+2 热 同面 光 异面
3. 相互作用图的用途：
用来分析周环反应过渡态的。 当两个或多个分子相互作用时，或分子内两个或多个不 同轨道相互作用时，形成一个相互作用轨道的环链，周环反 应的过渡态若像苯一样是芳香性的，则过渡态是稳定的，是 热允许的反应（低活化能反应）；否则是反芳香性的，不稳 定的，热禁阻的反应（高活化能反应）。
2. 理论解释周环反应的实验规律： 1）芳香过渡态理论 2）前线轨道理论 3）能量相关图（理论）
3. 周环反应的实验规律
4. 周环反应的立体化学及能垒
第一节 定义
周环反应分为五类：环加成反应；电环化反应；-迁 移反应；螯键反应；基团转移反应。 一、Cycloaddition 环加成反应：
两个或多个分子通过电子从 键转移到 键的变化而 成环的反应，称为环加成反应。
在键相同一侧的两个轨道瓣发生的加成反应，称为
同面加成,用s表示。而在键的两侧进行的加成反应，称为 异面加成，用a表示。P844 5a，5b；6a，6b。
π2s
π2a
光照下乙烯二聚成环丁烷：π2s+π2s，加热条件下的 D–A反应：π4s+π2s；π：表示变化的是π键，数字是π键 内的电子数，s、a表示轨道重新组合的立体化学方向 （同面或异面）。 b) 键：
四、Cheletropic Reactions and Group Transfers 螯键反应和基团迁移反应
螯键反应是指一个组份通过单原子反应的环加成反应。
（联结在同一原子上的两个 键协同生成和断裂的反应）
例： + SO2 SO2 (10.22)
基团迁移反应是指转移一个或数个基团从一个分子到另一 个分子。
第十章 周环反应的理论
The TheoryHale Waihona Puke Baiduof Pericyclic Reactions
§10.1 定义 §10.2 周环反应和过渡态芳香性 §10.3 休克尔环和反休克尔环中的芳香性和反芳香性 §10.4 周环反应中前线轨道的相互作用 §10.5 相关图 §10.6 电子状态的相关性
§10.7 在允许和禁阻反应中的立体化学和能垒
（2）假设相互作用途中轨道的骨架是柔韧的，挠性的，所以， 只要相互作用的路线不断裂，轨道的排列方式和方向并不重 要。
例：14,15,16等价，均表示 轨道间的相互作用。 15,20等价，均表示 轨道的相互作用。 18,20等价，表示 轨道间的相互作用。 对一 电子体系的p轨道而言，顶部轨道瓣相互作用与底 部轨道瓣相互作用等价。
4. 作相互作用图的规则： 为了建立规则，分析过渡态的芳香性，需假设轨道的代数 符号。 1）基本轨道的位相符号是任意的。 2）在相互作用图中，相互作用的基本轨道尽可能取相同的位 相（P854黑体字） 3）连接两个不同位相的轨道瓣时，被称作相倒臵（phase inversion） 5. Huckel环和Mobius环 过渡态相互作用图中，相倒臵次数为0次或偶数次时，称 为Huckel环，相倒臵次数为奇数时，称为Mobuis环。 例：P855 P854 34a,34b为Mobuis环。 32 ,33 为Huckel环（反Huckel环）
1. 特点： 反应依赖于键变化所包括的电子数，4+2即D–A反应很 易发生，但2+2，4+4反应就不易发生，若两个分子中有一 个处于激发态，反应就容易发生了。 1,3-偶极加成也属于环加成。 1,3-偶极可以是多种稳定 的分子或反应中间体。
例如：ozone臭氧分子 O O O nitro 硝基 O N O
第三节 Huckel环和反Huckel环中的芳香性和 反芳香性
Dewer-Zimmerman芳香活性规则的实质是讨论过渡态 的稳定性，若与相应的开链物比，是稳定的，则为允许反应， 否则为禁阻反应。 按照分子轨道理论，在Huckel体系中，含有4n+2个电子 时是芳香性的（稳定的），含有4n个电子时是反芳香性的 （不稳定）。对于反Huckel体系（Mobuis环）则刚好相反， 含4n电子时是芳香性的（稳定），含4n+2个电子是反芳香性 的（不稳定）。 P859 ：图10.1（a）烯丙基自由基与一个p轨道的一头结 合，生成丁二烯（开链）。体系能量降低。（b）两头结合， E=0，没有稳定化作用，环丁二烯没有开链的丁二烯稳定， 所以环丁二烯没有芳香性。
1965年Woodward和Hoffmann提出分子轨道对称 守恒原理，是在总结大量有机合成实验规律的基础上， 把量子化学的分子轨道理论用于研究分子的动态性质和 反应体系所取得的成就，这是有机化学理论领域在近十 几年内所取得的一次重大突破，甚至有人说是有机化学 发展中的一个里程碑。
分子轨道对称守恒原理：反应物与产物的分子轨道 对称性一致时，反应就易于进行，反之，反应就难进行。 也就是说，在一步的反应中，分子总是倾向于保持轨道 对称性不变的方式发生反应，而得到轨道对称性不变的 产物。
三、Sigmatropic Reactions -迁移反应 1. 定义：一个键在共轭链上迁移的反应。 一个带有 键的基团，从共轭 体系的一端转移到另一端。
[1,2][1,3][3,3][3,5]迁移，见P845~847，方程10.14 -10.17。
2. 也可将-迁移反应视为环加成反应的一类，有同面迁移和 异面迁移等。方程10.18 -10.21
开环和闭环反应。（P843 10.6~10.9）
2. 特点：
1)
立体化学：顺旋（conrotatory）和对旋（disrotatory） 开环或闭环。P843（10.10） 是顺旋还是对旋？决定于电子数，基态时环丁二烯 顺旋开环，环己三烯对旋开环，激发态时正好相反。
2)
Suprafacial & antarafacial 同面和异面键合 a) 键：
P860 ：图10.2微拢理论分析反Huckel环的环丁二烯的形 成。用p轨道的两瓣（异面）与烯丙基两头成环，过度态位相 倒臵数为1，属反Huckel过渡态，体系能量降低2√2。比相 应的开链烃10.1（a）稳定，所以有芳香性，为热允许反应。 P86 ：图10.3 2s+2s能量曲线图。过渡态体系能量升高。 有两个电子进入非键轨道，过渡态为0次为相变号，属Huckel 环，4n电子，无芳香性。 由上讨论可知芳香过渡态理论的关键不在参与反应的分 子轨道的对称性，而在于过渡态中原子轨道位相变号数目的 奇偶性，该理论出了有简明性外，还能应用于物对称性的过 渡态，并且这个方法还常得出由别的方法搞不清楚的立体化 学判断。芳香过渡态理论的不足之处是对光化学反应的解释 目前还不能完全令人满意，这有待于在实践中进一步发展。
不变
不变
倒置
倒置
倒置
不变
P844：5a，5b：同面； 6a，6b：反面； 7：同面； 8：反面； 9：ω同面； 10：ω反面。 3. 将电环化反应视为环加成的一类
P845 方程（10.11）：对旋 2s+4s 方程（10.12）：顺旋 2a+4s 方程（10.13）：顺旋 2s+4a
3.σ--迁移反应
i+j 4n 4n+2 允许反应 热 异面（1,3-迁移） 光 同面 热 同面（1,5-迁移，3,3-迁移） 光 异面
第二节 周环反应和过渡态芳香性
本节主要讲述：用芳香过渡态理论解释周环反应。 （Dewer-Zimmerman芳香活性规律）
对于周环反应的理论解释，目前主要由三种：前线轨道 理论，能量相关原理和芳香过渡态理论。
这三种理论都是以分子轨道的基本概念为基础，从不同 的角度分析周环反应过程的能量变化关系，以期找出能量最 低的过渡状态，判断反应进行的方式和立体化学选择规律， 最后异途同归，得到了基本一致的结果。 芳香过渡态理论的是指：分析周环反应种协同形成的环状 过渡态的稳定性（①活化能高、低，是否容易形成，②形成 后的环状过渡态是否有芳香性。）为此，必须画出过渡态的 相互作用图（轨道作用图）。