地质聚合物
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摘 要
本论文以钢渣、矿渣、砂子为主要原料，采用压制成型的方法，制备钢/矿渣基地质聚合物试样。该试样消耗大量废渣，制备过程中不需要高温煅烧，几乎不排放CO2，是一种典型的绿色建筑材料。但是，限制地质聚合物材料应用的最主要因素是泛碱问题。因此，研究粉煤灰与沸石粉对地质聚合物材料泛碱的抑制作用至关重要。
关键词：钢渣；矿渣；地质聚合物；泛碱
ABSTRACT
In this paper, a kind of geopolymer blocks was prepared by slag,sandand steel slag as main raw materials through the compression method to molding. The geopolymer,whichcan consume a lot of waste, preparation process does not require high temperature calcination, emits virtually no CO2, is a typical green building materials. However, the most important factor of the restriction on apply of geopolymer material is efflorescence problem. Therefore, it is very crucial that we probe the measures about efflorescence suppressed of geopolymer material.
Orthogonal test and univariate variables method were used in this paper,Study on the fly ash and zeolite powder on steel / slag based geopolymer efflorescence, mechanical properties and durability improvement were conducted.The results show that, 23.3% steel slag, 15% fly ash, 23.3% pulverized blast furnace slag, 33.3% sand,5% zeolite powder 10% water and activator with 5% NaOH is the optimum formula of the raw materials for the geopolymer. The optimal molding pressure is 20MPa and it should be cured in the curing room.In this ratio, compared to a single mix with 15% fly ash,pHvalue of the specimen leaching solution (11.31) samples decrease by 1.7% .Compared to a single mix with 15% fly ash, carbonate ion concentration is (1105.7mg/L) ,it was reduced by 23.8%. ,which have a greatest extent efflorescence inhibition of geopolymer.Its 28d compressive strength were best, up to 152MPa. The water and alkali resistance of the samples is better. Softening coefficient is 0.89.Water absorption rate for 1d is 2.95%. When it soaks for 7 days at 0.5wt%, 1wt%, 3wt% NaOH solution,its mass loss rate is 1.31%, 1.44%, 1.24% respectly .And its compressive strength is not only not reduced but increased to some extent. It has a better alkali resistance.
Keywords:steel ; slag ;geopolymer; efflorescence
1前言
1.1课题背景
硅酸盐水泥可以满足各种建筑需要，但是，就其生产过程而言，存在着很大的缺点，消耗大量的能源与不可再生资源，排放巨大的二氧化碳，造成环境污染。JosephDavidovits等学者研究了古埃及的金字塔等建筑能一直保持到现在，几乎完好无损的原因，最终得出了：浇筑它们的材料是由石灰石、高岭土等原料制备的矿物聚合物。而用硅酸盐水泥造就的现代建筑只能维持40~50年，短的几年就会破坏[1]。因而对于耐久性较强的新型胶凝材料的研制的要求越来越迫切。
地质聚合物虽然具有许多优异的性能，但它仍然存在着较大的问题，如碱-骨料反应、泛碱、强度波动等问题。研究并改善这些问题的理论对于指导实际应用至关重要。
1.2地质聚合物的国内外研wk.baidu.com现状
1.2.1地质聚合物的国外研究现状
1930年，美国的珀登在研究了potland水泥的水化硬化原理后，引出“碱激活”这个概念并提出了相关的理论[4]。随后，前苏联科学家对这个理论进行研究，并将其应用到工业生产。到了20世纪70年代，法国人Davidovits开始使用锻烧高岭石的方式制备建材，对其进行较深入的研究，并取得了较好的研究成果。1978年，Joseph Davidovits教授提出“地质聚合物”这个概念。此后，Helferich和Shook.Neuschaeffer等先后取得制备地质聚合物材料的专利，进一步改善它的制备工艺和性能。Palomo等在此基础上，加入硅砂作为增强体，制备抗压强度高达84.3 MPa的地质聚合物，它的固化时间仅为1d，与以前相比，大大缩短了。20世纪90年代后期，Van Jaarsveld和Van Deventer等致力于粉煤灰基矿物聚合材料的制备及其应用的研究，并探究了由16种天然硅酸盐矿物制备的地质聚合物。结果表明：较高钙含量及呈架状或者岛状结构的硅酸盐，形成地质聚合物的抗压强度最大；粉煤灰基地质聚合物的7d抗压强度可达58.6MPa，并证明了粉煤灰中部分超细颗粒、较高的CaO含量，这两种因素共同作用对于提高地质聚合物的强度有利[6]。进入21世纪，Van Deventer等人进一步研究了地质聚合材料的形成机理。Van Jaarsveld J. G. S.等人研究表明地聚合材料具有很好地固化重金属离子的效果，并且使用各种微观设备对地聚合材料的内部微观结构进行分析，结果表明：重金属离子不会影响四面体的键接结构，而只是改变它的表面积、抗压强度等物理性能。研究还表明，重金属离子不仅会引起物理变化，而且会发生化学键合，成为地聚合物结构的一部分。2014年，来自于澳大利亚的Behzad Nematollahi等人在前人研究的基础上，研究了不同的高效减水剂和活化剂的组合效应对粉煤灰基地质聚合物的和易性与抗压强度的影响。实验结果表明，不同的高效减水剂对粉煤灰基地质聚合物的工作性和强度的影响直接取决于活化剂和该减水剂的类型。与氢氧化钠激发的粉煤灰基地质聚合物相比，由多元化合物激发剂(Na2SiO3/NaOH=2.5)激发的粉煤灰基地质聚合物具有更高的相对塌落度和抗压强度。当多元化合物活化剂使用时，改性聚羧酸系减水剂是最有效的类型，相对塌落度增加39%–45%，且抗压强度至多降低29%[8]。随后，Jiting Xie，Obada Kayali等人研究了地质聚合物的养护温度和湿度。研究表明：地质聚合物可以在常温和较低的湿度下进行养护，且强度不会受到较大的影响[9]。2015年，M. Albitara等人研究了铅冶炼矿渣对粉煤灰基地质聚合物混凝土的影响，研究表明：用75%的矿渣细粉代替粉煤灰后制备的混凝土的抗压强度可以达到31MPa，粉煤灰/矿渣基地质聚合物的力学性能与粉煤灰基地质聚合物混凝土的力学性能相似，但是含有铅冶炼矿渣的地质聚合物的干燥收缩性低于粉煤灰基地质聚合物的干燥收缩性[10]。
碱激发材料是近年来新兴起的一种无机胶凝材料，它的抗压强度及耐久性能均优于普通硅酸盐水泥。目前，我国在城市化建设过程中产生大量建筑废弃物，但是废弃物资源化利用率仅为5%[2]。建筑废弃物会产生多方面的危害。首先，它占用了大量的土地，降低了土壤质量；其次，它在堆放的过程中会产生有害气体，污染大气，降低空气质量。最后，其中的有害物质进入地下，污染地下水；雨水冲刷作用使其进入河流之中，污染水域，最终会造成严重的后果。除此之外，还会影响市容市貌，严重影响人们的学习和生活。而碱激发胶凝材料的制备可以充分利用这些废弃物，基于此，碱激发胶凝材料研究开发大大兴起。
地质聚合物，类属于碱激发胶凝材料，它是利用活性低钙Si-Al质材料，在高碱溶液激发的作用下形成一种具有有机高分子聚合物空间三维网状键接结构的Si-Al质胶凝材料。它具有强度高、耐久性能好，制备工艺简单、无需烧制、能耗低、成本较低等优点，受到许多研究者的青睐。目前，许多国家都成立了以地质聚合物的研究为核心的机构，如法国的“Geopolymer Institute”、美国的“Waterways Experiment Station”、新西兰的“New Zealand Institute for Industrial Research and Development”等。近年来，地质聚合物的相关论文和专利日益增多，理论研究也逐渐深入。应用领域也在拓宽，既有在建筑材料领域上的应用，一些诸如分子筛、电子封装材料等新领域的应用也在逐渐出现，且有些国家已经有工业化商品出现。
本论文采用正交试验和单因素变量法，研究了粉煤灰与沸石粉对钢/矿渣基地质聚合物的泛碱、力学性能及耐久性能的改善作用。得出以下结论：地质聚合物的最佳原料配比为：钢渣23.3%、矿渣23.3%、砂子33.3%、粉煤灰15%、沸石粉5%；加水量10%；激发剂为5%NaOH；成型压力20MPa；在恒温(20℃)恒湿(相对湿度为90%)的养护室进行养护。在此配比下，其试样浸出液的的pH值(11.31)相较于单掺15%粉煤灰的降低1.7%，碳酸根离子浓度(1105.7mg/L)相较于单掺15%粉煤灰的降低23.8%，对地聚物试样泛碱的抑制效果最显著；力学性能最佳，28d的抗压强度可达152MPa；耐水性能较佳，软化系数为0.89，1d的吸水率为2.95%；耐碱性能较好，在质量分数分别为0.5%、1%、3%NaOH溶液中浸泡7d，质量损失率分别为1.31%，1.44%，1.24%，抗压强度不仅没减少反而有一定程度的增大。
为了深入探讨地质聚合物的微观结构和性能的关系，各国科研工作者逐渐转向地质聚合物微观结构的研究，所研究内容的部分已经应用于实际生产。但是由于其组成与结构的复杂性以及原材料的成分波动很大，目前还很难得出关于地质聚合物材料的准确信息，没有实现大规模的生产。
1.2.2地质聚合物的国内研究现状
我国对于地质聚合物材料的研究到20世纪90年代末才开始逐步开展。地质聚合物材料的主要研究单位有中国地质大学、北京科技大学，东南大学等。中国地质大学的马鸿文利用钾长石尾矿等提钾后的废渣作为原材料，制备出抗压强度达19.4MPa-24.9MPa的地质聚合物材料，并研究其聚合机理[11]。北京科技大学利用首钢钢渣、矿渣制备出低成本的地质聚合物材料，其力学性能符合42.5级水泥要求，并对此进行理论分析。同济大学的吴怡婷等[12]研究了影响这种材料制备的若干因素，研究探讨了地质聚合物的最佳用水量、激发剂掺量与地质聚合物的强度的关系、促硬剂与地质聚合物的强度的关系。东南大学的张云升等人利用粉煤灰配制地质聚合物，研究表明：当粉煤灰掺量为30%时，采取蒸养的方式，并保持80℃的养护温度，养护8小时，在这种情况下，它的抗压和抗折强度分别为32.2MPa和7.15MPa，达到最优[13]。浙江大学的金漫彤[14]利用地质聚合物固化重金属，并取得了很好的效果。研究表明：地质聚物吸收Pb2+、Cu2+、Cd2+等重金属离子的效率可达99.7%以上，地质聚合物材料的强度较高。河北大学的徐建中等人曾经利用粉煤灰和制革废水污泥等制备地质聚合物材料，并验证了此材料可以较好的固化重金属离子，地质聚合物的原料选择范围进一步扩大[15]。哈尔滨工业大学的翁履谦教授研究了铝组分在地聚合材料合成过程中的作用机制[16]。
本论文以钢渣、矿渣、砂子为主要原料，采用压制成型的方法，制备钢/矿渣基地质聚合物试样。该试样消耗大量废渣，制备过程中不需要高温煅烧，几乎不排放CO2，是一种典型的绿色建筑材料。但是，限制地质聚合物材料应用的最主要因素是泛碱问题。因此，研究粉煤灰与沸石粉对地质聚合物材料泛碱的抑制作用至关重要。
关键词：钢渣；矿渣；地质聚合物；泛碱
ABSTRACT
In this paper, a kind of geopolymer blocks was prepared by slag,sandand steel slag as main raw materials through the compression method to molding. The geopolymer,whichcan consume a lot of waste, preparation process does not require high temperature calcination, emits virtually no CO2, is a typical green building materials. However, the most important factor of the restriction on apply of geopolymer material is efflorescence problem. Therefore, it is very crucial that we probe the measures about efflorescence suppressed of geopolymer material.
Orthogonal test and univariate variables method were used in this paper,Study on the fly ash and zeolite powder on steel / slag based geopolymer efflorescence, mechanical properties and durability improvement were conducted.The results show that, 23.3% steel slag, 15% fly ash, 23.3% pulverized blast furnace slag, 33.3% sand,5% zeolite powder 10% water and activator with 5% NaOH is the optimum formula of the raw materials for the geopolymer. The optimal molding pressure is 20MPa and it should be cured in the curing room.In this ratio, compared to a single mix with 15% fly ash,pHvalue of the specimen leaching solution (11.31) samples decrease by 1.7% .Compared to a single mix with 15% fly ash, carbonate ion concentration is (1105.7mg/L) ,it was reduced by 23.8%. ,which have a greatest extent efflorescence inhibition of geopolymer.Its 28d compressive strength were best, up to 152MPa. The water and alkali resistance of the samples is better. Softening coefficient is 0.89.Water absorption rate for 1d is 2.95%. When it soaks for 7 days at 0.5wt%, 1wt%, 3wt% NaOH solution,its mass loss rate is 1.31%, 1.44%, 1.24% respectly .And its compressive strength is not only not reduced but increased to some extent. It has a better alkali resistance.
Keywords:steel ; slag ;geopolymer; efflorescence
1前言
1.1课题背景
硅酸盐水泥可以满足各种建筑需要，但是，就其生产过程而言，存在着很大的缺点，消耗大量的能源与不可再生资源，排放巨大的二氧化碳，造成环境污染。JosephDavidovits等学者研究了古埃及的金字塔等建筑能一直保持到现在，几乎完好无损的原因，最终得出了：浇筑它们的材料是由石灰石、高岭土等原料制备的矿物聚合物。而用硅酸盐水泥造就的现代建筑只能维持40~50年，短的几年就会破坏[1]。因而对于耐久性较强的新型胶凝材料的研制的要求越来越迫切。
地质聚合物虽然具有许多优异的性能，但它仍然存在着较大的问题，如碱-骨料反应、泛碱、强度波动等问题。研究并改善这些问题的理论对于指导实际应用至关重要。
1.2地质聚合物的国内外研wk.baidu.com现状
1.2.1地质聚合物的国外研究现状
1930年，美国的珀登在研究了potland水泥的水化硬化原理后，引出“碱激活”这个概念并提出了相关的理论[4]。随后，前苏联科学家对这个理论进行研究，并将其应用到工业生产。到了20世纪70年代，法国人Davidovits开始使用锻烧高岭石的方式制备建材，对其进行较深入的研究，并取得了较好的研究成果。1978年，Joseph Davidovits教授提出“地质聚合物”这个概念。此后，Helferich和Shook.Neuschaeffer等先后取得制备地质聚合物材料的专利，进一步改善它的制备工艺和性能。Palomo等在此基础上，加入硅砂作为增强体，制备抗压强度高达84.3 MPa的地质聚合物，它的固化时间仅为1d，与以前相比，大大缩短了。20世纪90年代后期，Van Jaarsveld和Van Deventer等致力于粉煤灰基矿物聚合材料的制备及其应用的研究，并探究了由16种天然硅酸盐矿物制备的地质聚合物。结果表明：较高钙含量及呈架状或者岛状结构的硅酸盐，形成地质聚合物的抗压强度最大；粉煤灰基地质聚合物的7d抗压强度可达58.6MPa，并证明了粉煤灰中部分超细颗粒、较高的CaO含量，这两种因素共同作用对于提高地质聚合物的强度有利[6]。进入21世纪，Van Deventer等人进一步研究了地质聚合材料的形成机理。Van Jaarsveld J. G. S.等人研究表明地聚合材料具有很好地固化重金属离子的效果，并且使用各种微观设备对地聚合材料的内部微观结构进行分析，结果表明：重金属离子不会影响四面体的键接结构，而只是改变它的表面积、抗压强度等物理性能。研究还表明，重金属离子不仅会引起物理变化，而且会发生化学键合，成为地聚合物结构的一部分。2014年，来自于澳大利亚的Behzad Nematollahi等人在前人研究的基础上，研究了不同的高效减水剂和活化剂的组合效应对粉煤灰基地质聚合物的和易性与抗压强度的影响。实验结果表明，不同的高效减水剂对粉煤灰基地质聚合物的工作性和强度的影响直接取决于活化剂和该减水剂的类型。与氢氧化钠激发的粉煤灰基地质聚合物相比，由多元化合物激发剂(Na2SiO3/NaOH=2.5)激发的粉煤灰基地质聚合物具有更高的相对塌落度和抗压强度。当多元化合物活化剂使用时，改性聚羧酸系减水剂是最有效的类型，相对塌落度增加39%–45%，且抗压强度至多降低29%[8]。随后，Jiting Xie，Obada Kayali等人研究了地质聚合物的养护温度和湿度。研究表明：地质聚合物可以在常温和较低的湿度下进行养护，且强度不会受到较大的影响[9]。2015年，M. Albitara等人研究了铅冶炼矿渣对粉煤灰基地质聚合物混凝土的影响，研究表明：用75%的矿渣细粉代替粉煤灰后制备的混凝土的抗压强度可以达到31MPa，粉煤灰/矿渣基地质聚合物的力学性能与粉煤灰基地质聚合物混凝土的力学性能相似，但是含有铅冶炼矿渣的地质聚合物的干燥收缩性低于粉煤灰基地质聚合物的干燥收缩性[10]。
碱激发材料是近年来新兴起的一种无机胶凝材料，它的抗压强度及耐久性能均优于普通硅酸盐水泥。目前，我国在城市化建设过程中产生大量建筑废弃物，但是废弃物资源化利用率仅为5%[2]。建筑废弃物会产生多方面的危害。首先，它占用了大量的土地，降低了土壤质量；其次，它在堆放的过程中会产生有害气体，污染大气，降低空气质量。最后，其中的有害物质进入地下，污染地下水；雨水冲刷作用使其进入河流之中，污染水域，最终会造成严重的后果。除此之外，还会影响市容市貌，严重影响人们的学习和生活。而碱激发胶凝材料的制备可以充分利用这些废弃物，基于此，碱激发胶凝材料研究开发大大兴起。
地质聚合物，类属于碱激发胶凝材料，它是利用活性低钙Si-Al质材料，在高碱溶液激发的作用下形成一种具有有机高分子聚合物空间三维网状键接结构的Si-Al质胶凝材料。它具有强度高、耐久性能好，制备工艺简单、无需烧制、能耗低、成本较低等优点，受到许多研究者的青睐。目前，许多国家都成立了以地质聚合物的研究为核心的机构，如法国的“Geopolymer Institute”、美国的“Waterways Experiment Station”、新西兰的“New Zealand Institute for Industrial Research and Development”等。近年来，地质聚合物的相关论文和专利日益增多，理论研究也逐渐深入。应用领域也在拓宽，既有在建筑材料领域上的应用，一些诸如分子筛、电子封装材料等新领域的应用也在逐渐出现，且有些国家已经有工业化商品出现。
本论文采用正交试验和单因素变量法，研究了粉煤灰与沸石粉对钢/矿渣基地质聚合物的泛碱、力学性能及耐久性能的改善作用。得出以下结论：地质聚合物的最佳原料配比为：钢渣23.3%、矿渣23.3%、砂子33.3%、粉煤灰15%、沸石粉5%；加水量10%；激发剂为5%NaOH；成型压力20MPa；在恒温(20℃)恒湿(相对湿度为90%)的养护室进行养护。在此配比下，其试样浸出液的的pH值(11.31)相较于单掺15%粉煤灰的降低1.7%，碳酸根离子浓度(1105.7mg/L)相较于单掺15%粉煤灰的降低23.8%，对地聚物试样泛碱的抑制效果最显著；力学性能最佳，28d的抗压强度可达152MPa；耐水性能较佳，软化系数为0.89，1d的吸水率为2.95%；耐碱性能较好，在质量分数分别为0.5%、1%、3%NaOH溶液中浸泡7d，质量损失率分别为1.31%，1.44%，1.24%，抗压强度不仅没减少反而有一定程度的增大。
为了深入探讨地质聚合物的微观结构和性能的关系，各国科研工作者逐渐转向地质聚合物微观结构的研究，所研究内容的部分已经应用于实际生产。但是由于其组成与结构的复杂性以及原材料的成分波动很大，目前还很难得出关于地质聚合物材料的准确信息，没有实现大规模的生产。
1.2.2地质聚合物的国内研究现状
我国对于地质聚合物材料的研究到20世纪90年代末才开始逐步开展。地质聚合物材料的主要研究单位有中国地质大学、北京科技大学，东南大学等。中国地质大学的马鸿文利用钾长石尾矿等提钾后的废渣作为原材料，制备出抗压强度达19.4MPa-24.9MPa的地质聚合物材料，并研究其聚合机理[11]。北京科技大学利用首钢钢渣、矿渣制备出低成本的地质聚合物材料，其力学性能符合42.5级水泥要求，并对此进行理论分析。同济大学的吴怡婷等[12]研究了影响这种材料制备的若干因素，研究探讨了地质聚合物的最佳用水量、激发剂掺量与地质聚合物的强度的关系、促硬剂与地质聚合物的强度的关系。东南大学的张云升等人利用粉煤灰配制地质聚合物，研究表明：当粉煤灰掺量为30%时，采取蒸养的方式，并保持80℃的养护温度，养护8小时，在这种情况下，它的抗压和抗折强度分别为32.2MPa和7.15MPa，达到最优[13]。浙江大学的金漫彤[14]利用地质聚合物固化重金属，并取得了很好的效果。研究表明：地质聚物吸收Pb2+、Cu2+、Cd2+等重金属离子的效率可达99.7%以上，地质聚合物材料的强度较高。河北大学的徐建中等人曾经利用粉煤灰和制革废水污泥等制备地质聚合物材料，并验证了此材料可以较好的固化重金属离子，地质聚合物的原料选择范围进一步扩大[15]。哈尔滨工业大学的翁履谦教授研究了铝组分在地聚合材料合成过程中的作用机制[16]。