北京化工大学_18动力学机理推导速率方程

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2016/4/21
例： H2 + I2 k1 机理 I2
2HI
k -1
2I
k2
快 2HI
1 d[HI] k2 [I ]2 [H 2 ] [I] ? 2 dt
平衡假设：
即 代入原方程：
2I + H2
慢
k1 [I] [I2 ] k1
2
k1[I2 ] k1[I]
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2016/4/21
Ea 1 d ( A1e 2 RT (k1 k2 )
E1 / RT
A2e dT
E2 / RT
)
1 A1e (k1 k2 )
E1 / RT
E1 A2e 2 RT
E2 / RT
E2
1 (k1E1 k2 E2 ) 2 (k1 k2 ) RT
k2
k3
HCl + H·
HCl + Cl·
Ⅲ
Ⅳ
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……………………………
2Cl· + M
k4
Cl2 + M
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2. 链反应的步骤： (1) 链引发 (chain initiation)：产生自由基，活化能 大 (∵需要拆断化学键)。上例Ⅰ。
引发方式：热引发，引发剂引发，辐射引发等
∵ k-1>>k2，即 k-1 + k2[H2]≈k-1 ∴
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1 d[HI] 2 dt
k1k2 [I2 ][H2 ] k [I2 ][H2 ] k1
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由此可见：平衡假设与稳态假设统一，稳态假设是 根本，平衡假设是稳态假设的特例。
4. 由机理推导速率方程时应注意的问题
2016/4/21
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2016/4/21
例1
A
某复合反应，其反应机理
k+ kC, B+C k2 P
其中C是非常活泼的中间产物，试用稳态法导出其 总反应速率公式 k 2 k [ A][B] d [ P] k 2 [ B][ C ] 解： r k k 2 [ B] dt
支链：
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2016/4/21
假设发生下列链反应：
链引发：
链传递： 链终止：
A R
k1
RA P R
k2
稳态法:
R kg R
kW
在器壁表面销毁
在气相销毁
d [ R] k1[ A] k 2 [ R][ A] k 2 [ R][ A] (kW k g )[ R] 0 dt
(1) 对有些反应不可用两个假设； (2) 当两个假设均可使用时，应优先使用平衡假 设； (3) 选哪种物质表示反应速率：优先考虑①在决 速步出现的物质，②在机理中出现的次数最 少。
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2016/4/21
五、链反应 (Chain reaction) 是一类十分普遍的反应，一旦开始便自 动地连续进行下去。 “链反应”: 有“自由基”(free radical )参加的综合复合反应 “自由基”： 具有未成对电子，化学活泼性很高的原子或原 子基团，不能长时期独立存在。如： H· HO· CH3· CH3CO· (乙酰基) 其中“ ·”表示未成对电子。NO, NO2等虽具有未成 对电子，但不具有很高的化学活泼性，能长时期独 立存在，所以不叫自由基。
k1[ A] [ R] k2 [ A](1 ) kW k g
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2016/4/21
产物 P 的反应速率应为：
d[ P] k1k2 [ A] r k2 [ R][ A] dt k2 [ A](1 ) kW k g
在直链反应中，α=1，故反 应速率总是一有限值。
则上例： 即
k1 [Cl] k 4
12
(1) (2)
[Cl2 ]1 2
代入原方程

其中
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k1 d[ H 2 ] k2 dt k4
12
[Cl2 ]1 2 [ H 2 ] k [Cl2 ]1 2 [ H 2 ]
12
k1 k k2 k 4
[Cl] ?
d[Cl ] 2k1[Cl 2 ] k 2 [Cl][H 2 ] dt
k3[H][Cl2 ] - 2k4 [Cl]
2 (1)
d[H ] k2 [Cl][H 2 ] - k3[ H][Cl 2 ] (2) dt
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k1E1 k2 E2 Ea k1 k2
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2016/4/21
六 单分子反应机理(First-order reactions)
单分子反应也符合阿累尼乌斯方程，也需要有一个活 化过程，其活化反应机理如下： k1 k2 Ａ＋Ａ Ａ*＋Ａ Ａ* Ｐ k－1 反应速率为：dCP/dt=k2CA* Ａ*为活化分子可用稳态法处理： dCA*/dt=k1CA2-k-1CACA*-k2CA* =0
2
k1k 2 [ A] r kW k g
2
但在支链反应中， α >1，故k2[A](1- α)这一项为 负值，当α大到使k2[A](1- α) – (kW +kg )，则上 式的分母接近零，此时，反应速率趋于无限大， 即发生爆炸。
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2016/4/21
支链爆炸（branch chain-explosive reactions）
2. 稳态假设：
当反应达稳定后，高活性中间产物的浓度不 随时间而变化。
d[H 2 ] k2 [Cl][H 2 ] dt d[Cl ] 2k1[Cl2 ] k2 [Cl][H 2 ] dt k3[H][Cl2 ] - 2k4 [Cl]2 0 d[H ] k2 [Cl][H 2 ] - k3[ H][Cl 2 ] 0 dt (2)代入(1)： 2k1[Cl2 ] - 2k4[Cl]2 0
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2016/4/21
1. 链反应的特点： 每一步均与自由基有关。自由基在反应过程中不 断再生，使反应得以自动维持。Free radical：高 活性，短寿命。 例如 Ⅰ Ⅱ H2 + Cl2 Cl2
k1
2HCl 机理为： 2Cl·
Cl· + H2
H· + Cl2
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2016/4/21
3. 直链反应和支链反应 (Straight chain reaction and branched chain reaction ):
直链： 整个链传递过程中自由 基数目不变，容易达到 稳定。反应迅速，但较 平稳 链传递过程中自由基 数目骤增，r↑不可控 制，产生爆炸。
例1：A+B→C→D→E
慢 快 快
例2：A+B↔C→D→E→F
快 慢 快 快
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2016/4/21
稳态假设和平衡假设
例如
测得 机理：
H2 + Cl2
2HCl
1 d[H2 ] k [Cl2 ] 2 [H2 ] dt
Cl2
k1
2Cl·
k2 k3
Cl· + H2 H· + Cl2
Ea E3 U1 U 2
由此可见，复合反应的表观活化能是各种能量的
某种组合.
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2016/4/21
例3、 平行一级反应
A
k1
B
k2
C
k=k1+k2 , 其活化能分别为E1, E2 试证明
k1E1 k2 E2 Ea k1 k2
1 d (k1 k 2 ) E d ln k 1 dk a 证： 2 (k1 k 2 ) dT RT dT k dT
物理爆炸: 气体压缩；液体急剧气化等，超 过容器的耐压限
爆炸
化学爆炸：
热爆炸：强烈的放热反应 如：黄色炸药；爆竹 支链爆炸：有一定T、p范围 如：爆鸣气H2:O2=2:1
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2016/4/21
H2和O2混合物爆炸区与T、p关系：
其中： 第一爆炸限几乎与温度无关，与容器大小有关； 第二爆炸限与温度有关，与容器大小无关； 第三爆炸限以上为热爆炸，是 H2 +O2 反应所特有。 上一内容 下一内容 回主目录 返回
(2) 链传递 (chain propagation)：自由基与分子反应 产生新自由基。比分子间反应容易，活化能较 低。上例Ⅱ、Ⅲ。
生成一个或几个新的自由基
(3) 链终止 (chain termination)：断链，E=0。上例Ⅳ。
自由基本身复合为分子，使链中止，第四步是销毁自由基的过 程，自由基的销毁必须有第三体转移能量，这可以是气相其 它分子，也可以是器壁，因此有气相销毁和器壁销毁之分。
2
1 d[HI] 2 dt
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k1k2 [I2 ][H2 ] k [I2 ][H2 ] k1
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机理
I2
k1 k-1
2I
k2
快
2HI 慢
2I + H2
1 d[HI] [I] ? k2 [I ]2 [H 2 ] 2 dt d[I ] 2k1[I 2 ] - 2k1[I ]2 - 2k2 [I ]2 [H 2 ] 0 稳态假设 dt k1[I2 ] 1 d[HI] k1k2 [I2 ][H2 ] 2 [I ] 即 ∴ 2 dt k k [H ] k1 k2 [H2 ] 1 2 2
d [C ] k [ A] k [C ] k 2 [ B][ C ] 0 dt k [ A] [C ] k k 2 [ B]
当k-<<k2[B]时，表现为一级；反之，表现为二级
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2016/4/21
例 2 （ 1） A + B C K1 U1 （2）C +D E K2 U2 （ 3） E → F k3 E3 （ 4） F → P k4 E4 (3)为速率控制步骤，试导出其总反应速率公式和表 观活化能 解：因为（3）是速率控制步骤，所以
作业（第四版）第十一章 43,44, 46
第五版 第十一章 44，45，47 预习： 第十一章 11.10
11.11 11.12
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2016/4/21
四、复合反应速率近似处理法
速率方程由机理决定，可根据机理推导速率方程。 1、选取控制步骤法（速率决定步骤）
连串反应总速率等于最慢的一步的反应速率。
HCl + H· HCl + Cl· Cl2 + M
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2016/4/21
2Cl· + M
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k4
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机理：
Cl2
k1
2Cl·
k2
Cl· + H2 H· + Cl2
HCl + H· HCl + Cl·
k3
k4
2Cl· + M
则

Cl2 + M
d[H 2 ] k2 [Cl][H 2 ] dt
由此可见复合反应的总反应速率与速控步以后的
各步反应的k无关
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2016/4/21
由Arrhenius公式 Ea d ln k d ln k3 d ln K1 d ln K 2 2 dT dT dT RT dT
E3 U1 U 2 2 2 2 RT RT RT
d [ p] r k3 [ E ] dt
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2016/4/21
平衡浓度法：r1=r-1, r2=r-2 , (1)A + B C (2)C + D E (3)EF [C]= K1[A][B] [E]= K2[C][D]= K1 K2[A][B][D] ∴r = k3K1 K2[A][B][D] = k[A][B][D] 其中 k=k3 K1 K2
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2016/4/21
3. 平衡假设 “决速步”的意义：慢步骤是决定反应速 率的主要矛盾。 引申含义：(1) 决速步之后的步骤不影响总速率。 (2) 决速步之前的对峙步骤保持“平衡”： 当处理决速步时可把其前面的对峙步 骤视为平衡 (平衡假设) 平衡假设为那些存在决速步且其前边有对峙步骤 的机理推导速率方程提供了方便。