【精品课件】各类催化剂及催化作用
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各类催化剂及催化作用
工业催化原理
8/54 化学与材料科学学院
二、发展史
1、 五十年代 —— 沸石 干燥剂：
产品含水可脱到 1—10 ppm 净化剂：
天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10 ～20倍 烃类分离：
脱蜡： 异构烷中分离正构烷 从混合二甲苯中分离对二甲苯 （KBaY分子筛）
工业催化原理
9/54 化学与材料科学学院
工业催化原理
29/54 化学与材料科学学院
菱沸石—含钙沸石
窗口为八元环，有效直径为 4.9 Å 基本化学组成： （Na2,Ca）（Al2Si14O32）·6H2O
工业催化原理
30/54 化学与材料科学学院
磷酸铝系分子筛结构
80年代出现第三代新型分子筛
大孔： AlPO—5
0.7—0.8 nm
中孔： AlPO—11 小孔： AlPO—30
35/54 化学与材料科学学院
➢ 活性： 酸活性最高峰，不是与Cat表面-OH最高含量相适
应，是经过局部脱水达到。 ➢ 特点： B、L 可相互转换
B
L
工业催化原理
36/54 化学与材料科学学院
骨架外铝离子会强化酸位，形成L 酸 与OH基酸位相互经强化后
工业催化原理
三配位的铝离子从骨架上 脱出
37/54 化学与材料科学学院
1、酸中心的形成与本征催化性能 氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。
交换
Na+
NH4+
H 型 -H2O 阳离子型
工业催化原理
33/54 化学与材料科学学院
➢ NaY 例
工业催化原理
34/54 化学与材料科学学院
H型
脱阳离子型
催化课件-第四章 各类催化剂及其催化作用03
4.3.3 金属电子结构的价键理论
一些过渡金属的d空穴和d%
4.3.3 金属电子结构的价键理论
乙烯在各种金属薄膜上催化加氢的活性与d%关系 金属键中的d％越大， 相应的d能级中的电子 越多，有可能它的d空 穴也就减小。 将d％与催化活性相 联，会得到一定的规 律，从而为选择合适催 化剂提供信息。
第四章 各类催化剂及其催化作用
4.3 金属催化剂及其催化作用
主要内容：
4.3.1 概述 4.3.2 金属电子结构的能带理论 4.3.3 金属电子结构的价键理论 4.3.4 金属表面的几何构造因素 4.3.5 负载型金属催化剂
4.3.1 概述
（1）金属催化剂可催化的反应类型
加氢反应：Ni、 Pt上，烯烃、苯加氢饱和等； 氧化反应：Ag, Au, Pt上，甲醇氧化制甲醛；烯 烃环氧化等； 重整反应：负载型的Pt, Pt-Re 上，烷基异构 化；环化脱氢；加氢裂化等 氢醛化反应： Fe3(CO)12催化剂烯烃氢醛化反应
S轨道组合形成S能带； p轨道组合形成p能带； d轨道组合形成d能带。
4.3.2 金属电子结构的能带理论
（2）能带模型
能带的形成（以铜原子为例）
随着铜原子的接近，原子中所固有的各个分立能级， 如s、p、d等，会发生重叠形成相应能带。
4.3.2 金属电子结构的能带理论
（2）能带模型
金属Cu的d能带和s能带填充情况
4.3.2 金属电子结构的能带理论
（3） d空穴与催化性能的关系
d带空穴：d能带上有能级而无电子，它具有获得电 子的能力。d带空穴愈多，则说明末配对的d电子愈 多，对反应分子的化学吸附也愈强。 有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸 附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能。 对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的， 但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响 下，如升高温度时d电子仍可跃迁到S轨道上，从而 形成d空穴，产生化学吸附。
催化剂种类介绍课件
详细描述
酶催化高度专一性，能够 选择性催化一种或少数几种化学反应。同时，酶催化剂具有高效性，能够显著加速化学反应速率。
过渡金属催化剂
总结词
过渡金属催化剂是一种利用过渡金属元素加速化学反应的催化剂。
详细描述
过渡金属催化剂通常由过渡金属元素组成，如铁、钴、镍等。它们通过与反应物相互作用来加速化学反应。过渡 金属催化剂在工业生产和化学合成中广泛应用，特别是在石油化工和有机合成领域。
多相催化剂
多相催化剂是一种由固体催化剂和液体反应物组成的催化剂，其中固体催化剂为分 散在液体反应物中的微小颗粒。
多相催化剂的活性组分通常为金属、金属氧化物或分子筛等，适用于一些气固相或 液固相催化反应，如烷基化、加氢、脱硫等。
多相催化剂的优点是易分离、可回收，且对环境友好，缺点是活性较低、选择性较 差。
生物催化剂
01
生物催化剂是指生物体内具有 催化作用的酶，是一类具有高 度专一性和高效性的生物分子 。
02
生物催化剂在生物转化和生物 合成过程中起着至关重要的作 用，能够催化各种复杂有机分 子进行合成或降解。
03
生物催化剂的优点是高度专一 性、条件和蔼、环保，缺点是 稳定性较差，易受温度、pH等 因素影响。
THANKS
感谢观看
VS
详细描述
随着纳米技术、生物技术等领域的不断发 展，新型催化剂材料如纳米催化剂、酶催 化剂等不断涌现，为解决传统催化剂面临 的挑战提供了新的思路。
绿色环保催化剂的应用
总结词
绿色环保催化剂的应用是未来化学工业发展 的必然趋势。
详细描述
这类催化剂能够在和蔼的条件下实现高效、 环保的化学反应，减少对环境的负面影响， 对于推动可持续发展具有重要意义。
酶催化高度专一性，能够 选择性催化一种或少数几种化学反应。同时，酶催化剂具有高效性，能够显著加速化学反应速率。
过渡金属催化剂
总结词
过渡金属催化剂是一种利用过渡金属元素加速化学反应的催化剂。
详细描述
过渡金属催化剂通常由过渡金属元素组成，如铁、钴、镍等。它们通过与反应物相互作用来加速化学反应。过渡 金属催化剂在工业生产和化学合成中广泛应用，特别是在石油化工和有机合成领域。
多相催化剂
多相催化剂是一种由固体催化剂和液体反应物组成的催化剂，其中固体催化剂为分 散在液体反应物中的微小颗粒。
多相催化剂的活性组分通常为金属、金属氧化物或分子筛等，适用于一些气固相或 液固相催化反应，如烷基化、加氢、脱硫等。
多相催化剂的优点是易分离、可回收，且对环境友好，缺点是活性较低、选择性较 差。
生物催化剂
01
生物催化剂是指生物体内具有 催化作用的酶，是一类具有高 度专一性和高效性的生物分子 。
02
生物催化剂在生物转化和生物 合成过程中起着至关重要的作 用，能够催化各种复杂有机分 子进行合成或降解。
03
生物催化剂的优点是高度专一 性、条件和蔼、环保，缺点是 稳定性较差，易受温度、pH等 因素影响。
THANKS
感谢观看
VS
详细描述
随着纳米技术、生物技术等领域的不断发 展，新型催化剂材料如纳米催化剂、酶催 化剂等不断涌现，为解决传统催化剂面临 的挑战提供了新的思路。
绿色环保催化剂的应用
总结词
绿色环保催化剂的应用是未来化学工业发展 的必然趋势。
详细描述
这类催化剂能够在和蔼的条件下实现高效、 环保的化学反应，减少对环境的负面影响， 对于推动可持续发展具有重要意义。
第03章 各种催化剂及其催化作用5络合物催化剂.ppt
正丁胺指示剂滴定法：可测总酸度和酸强度，但不能辨别酸 中心是L酸还是B酸，不能用来测定颜色较深的催化剂。
气态碱吸附法——程序升温脱附法：吸附质可采用NH3或吡 啶等，脱附温度越高酸强度越强。 ①不能区分B酸、L酸或非酸位解析的NH3； ②对于具有微孔结构的沸石，由于扩散的限制，要在较高的 温度下才能解吸。
A型分子筛的骨架是由β笼和 立方体笼构成的。 A型分子筛的单胞组成为 Na96[(AlO2)96(SiO2)96]·216 H2O
40
3、X型和Y型分子筛结构 X型和Y型分子筛都属于八面沸石分子筛，八面沸石分子筛的骨 架结构是由β笼和六方柱笼构成的。X型和Y型分子筛的区别主 要是其Si/Al比不相同，X型为1～1.5，Y型为1.5～3.0。
43
分子筛的特性 1、分子筛的吸附特性
比表面积大，吸附能力强。 分子筛由于硅铝比不同，而具有不同的亲水性。 低硅铝比的分子筛易吸附极性分子，具有亲水性； 而高硅沸石具有憎水性。 分子筛具有择形吸附性能
2、分子筛的离子交换特性
44
分子筛催化剂的催化性能与调变 1. 分子筛酸位的形成 ⑴ 表面上存在B酸和L酸位
复合金属氧化物催化剂
4
1
过渡金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂多是由两种或多种氧化物组成的复合氧 化物，组分中至少有一个是过渡金属氧化物。这些物质具 有半导体的性质，所以又称为半导体催化剂。
5
2
半导体的能带结构及其性质
6
n型半导体的生成 ⑴含有过量金属原子的非化学计量化合物； ⑵用高价离子取代晶格中的正离子； ⑶向氧化物晶格间隙掺入电负性小的杂质原子。
* 产品乙醛中的氧原子来源于溶剂（H2O） * Pd(0)与Cu(II)的氧化还原
* 其它烯烃的Wacker氧化产物为酮
气态碱吸附法——程序升温脱附法：吸附质可采用NH3或吡 啶等，脱附温度越高酸强度越强。 ①不能区分B酸、L酸或非酸位解析的NH3； ②对于具有微孔结构的沸石，由于扩散的限制，要在较高的 温度下才能解吸。
A型分子筛的骨架是由β笼和 立方体笼构成的。 A型分子筛的单胞组成为 Na96[(AlO2)96(SiO2)96]·216 H2O
40
3、X型和Y型分子筛结构 X型和Y型分子筛都属于八面沸石分子筛，八面沸石分子筛的骨 架结构是由β笼和六方柱笼构成的。X型和Y型分子筛的区别主 要是其Si/Al比不相同，X型为1～1.5，Y型为1.5～3.0。
43
分子筛的特性 1、分子筛的吸附特性
比表面积大，吸附能力强。 分子筛由于硅铝比不同，而具有不同的亲水性。 低硅铝比的分子筛易吸附极性分子，具有亲水性； 而高硅沸石具有憎水性。 分子筛具有择形吸附性能
2、分子筛的离子交换特性
44
分子筛催化剂的催化性能与调变 1. 分子筛酸位的形成 ⑴ 表面上存在B酸和L酸位
复合金属氧化物催化剂
4
1
过渡金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂多是由两种或多种氧化物组成的复合氧 化物，组分中至少有一个是过渡金属氧化物。这些物质具 有半导体的性质，所以又称为半导体催化剂。
5
2
半导体的能带结构及其性质
6
n型半导体的生成 ⑴含有过量金属原子的非化学计量化合物； ⑵用高价离子取代晶格中的正离子； ⑶向氧化物晶格间隙掺入电负性小的杂质原子。
* 产品乙醛中的氧原子来源于溶剂（H2O） * Pd(0)与Cu(II)的氧化还原
* 其它烯烃的Wacker氧化产物为酮
催化剂及其催化作用概述ppt课件
➢ （2）负载型杂多酸固体酸催化剂。
此外，交联型固体酸催化剂（硅锆交联蒙 脱土）
精细化工
合成增塑剂
1邻苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和 2-乙基己醇合成催化剂为SO2-4/TiO2Al2O3
酯化率可达99%
2己二酸二辛酯（DOA）（PVC优良耐 寒助剂（SO2-4/ZrO2-La2O3）
3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）
O
O Al O O C2H5
乙氧基
O Al O OH
高温
O
O
CH2 CH2+H2O+ HO Al O Al O
O-
O
O
HO AlH O Al
O
O
低温
O
C2H5OC2H5
C2H5 C2H5
异丙苯裂解
在B酸中心下进行
CH3 CH CH3 H + H+
HC CH3 + CH3
+ CH3CH CH3
酸性强弱与催化反应关系
➢金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离 子是L碱。金属离子的电负性越大，则金属离 子的酸性越强。
➢金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联, 但由于金属氧化物表面往往含有羟基这时的 酸碱性由M-OH中M-O的键本质决定.若M-O键强, 则解离出H+,显酸性,反之,若M-O键弱,则解离 出OH-,显碱性。
丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密 封剂，皮革处理剂（ SO4 2- /TiO2）
甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的 基料SO4 2- /ZrO2-TiO2
L-H模型与E-R模型
L-H（Langmuir-Hinshelwood）
A+B+ S-S
此外，交联型固体酸催化剂（硅锆交联蒙 脱土）
精细化工
合成增塑剂
1邻苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和 2-乙基己醇合成催化剂为SO2-4/TiO2Al2O3
酯化率可达99%
2己二酸二辛酯（DOA）（PVC优良耐 寒助剂（SO2-4/ZrO2-La2O3）
3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）
O
O Al O O C2H5
乙氧基
O Al O OH
高温
O
O
CH2 CH2+H2O+ HO Al O Al O
O-
O
O
HO AlH O Al
O
O
低温
O
C2H5OC2H5
C2H5 C2H5
异丙苯裂解
在B酸中心下进行
CH3 CH CH3 H + H+
HC CH3 + CH3
+ CH3CH CH3
酸性强弱与催化反应关系
➢金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离 子是L碱。金属离子的电负性越大，则金属离 子的酸性越强。
➢金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联, 但由于金属氧化物表面往往含有羟基这时的 酸碱性由M-OH中M-O的键本质决定.若M-O键强, 则解离出H+,显酸性,反之,若M-O键弱,则解离 出OH-,显碱性。
丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密 封剂，皮革处理剂（ SO4 2- /TiO2）
甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的 基料SO4 2- /ZrO2-TiO2
L-H模型与E-R模型
L-H（Langmuir-Hinshelwood）
A+B+ S-S
各类催化剂及其作用机理-ppt课件
〔3〕几种具有代表性的分子筛
A型分子筛 类似于NaCl的立方晶系构造。假设将NaCl晶格 中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用 γ笼结合起来就得到A-型分子筛的晶体构造。8 个β笼结合后构成一个方钠石构造，如用γ笼做 桥结合，就得到A-型分子筛构造。中心有一个 大的α的笼。α笼之间通道有一个八元环窗口， 其直径为4Å ，故称4A分子筛。假设4A分子筛 上70%的Na+为Ca2+交换，八元环可增至5Å ， 对应的沸石称5A分子筛。反之，假设70%的 Na+为K+交换，八元环孔径减少到3Å ，对应 的沸石称3A分子筛。
6.1 酸碱催化剂
石油炼制和石油化工是催化剂最大的运用领域， 在国民经济中占有重要位置。在石油炼制和石 油化工中，酸催化剂占有重要的位置。烃类的 催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯 烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇 的催化脱水等反响，都是在酸催化剂的作用下 进展的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。 20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸 催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂， 其次是硫酸盐型酸性催化剂。
6.2 分子筛催化剂
1.分子筛的概念
分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙构造。 分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去， 故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的 称为分子筛。它们的化学组成可表示为
Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O
式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分 子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，由于AlO2带 负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛坚持电中性。 当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的 原子数；假设n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。
催化作用与催化剂PPT课件
• 载体有天然的和人工合成的，可划分为低比表 面和高比表面两大类。
• 载体关系到催化剂的活性、选择性、热稳定性、 机械强度，也关系到催化过程的传质特性。
载体的功能
1、提供有效的表面和合适的孔结构； 2、增强催化剂的机械强度； 3、改善催化剂的热稳定性； 4、减少活性组分的含量； 5、提供附加的活性中心； 6、与活性组分之间的溢流现象和强相互作
反应物
催化剂对反应具有选择性
-实例
催化剂及反应条件
产物
CO+H2
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
Rh络合物,473～573K, 5.0665×107～ 3.0399×108Pa
Cu,Zn,493K, 3×106Pa
合成氨的反应中，铁系催化剂可以单独作为主催化 剂，已成功工业化数十年，近年的研究证明，使用 Mo-Fe合金更好，合金中Mo含量在80%时其活性比 单独的Fe或Mo都高，这里Mo就是主催化剂，而Fe反 倒成了共催化剂
助催化剂(promoter)
• 助催化剂是加到催化剂中的少量物质 （<5~10%) ，是催化剂的辅助成分，本身没有 催化活性或活性很小。
本章主要内容
1
催化作用的定义
2
催化作用的特征
3
催化剂的组成
催化剂分类 4
催化剂的反应性性能及对工业催
5
化剂的要求
1
催化作用的定义
Catalysis: 1835~1836年，瑞典学者J.J.Berzelius提出，“cata” 意思是“down”,而“lysis”为动词，意思是分裂或者破坏，当时认 为:“一种催化剂是破坏阻碍化学反应进行的正常力。
• 载体关系到催化剂的活性、选择性、热稳定性、 机械强度，也关系到催化过程的传质特性。
载体的功能
1、提供有效的表面和合适的孔结构； 2、增强催化剂的机械强度； 3、改善催化剂的热稳定性； 4、减少活性组分的含量； 5、提供附加的活性中心； 6、与活性组分之间的溢流现象和强相互作
反应物
催化剂对反应具有选择性
-实例
催化剂及反应条件
产物
CO+H2
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
Rh络合物,473～573K, 5.0665×107～ 3.0399×108Pa
Cu,Zn,493K, 3×106Pa
合成氨的反应中，铁系催化剂可以单独作为主催化 剂，已成功工业化数十年，近年的研究证明，使用 Mo-Fe合金更好，合金中Mo含量在80%时其活性比 单独的Fe或Mo都高，这里Mo就是主催化剂，而Fe反 倒成了共催化剂
助催化剂(promoter)
• 助催化剂是加到催化剂中的少量物质 （<5~10%) ，是催化剂的辅助成分，本身没有 催化活性或活性很小。
本章主要内容
1
催化作用的定义
2
催化作用的特征
3
催化剂的组成
催化剂分类 4
催化剂的反应性性能及对工业催
5
化剂的要求
1
催化作用的定义
Catalysis: 1835~1836年，瑞典学者J.J.Berzelius提出，“cata” 意思是“down”,而“lysis”为动词，意思是分裂或者破坏，当时认 为:“一种催化剂是破坏阻碍化学反应进行的正常力。
催化课件-第四章 各类催化剂及其催化作用01
[ HA] + [ B ] → [ A− ] + [ BH + ]
[ A] + [: B ] → [ A : B]
其中pKa为BH+解离平衡常数的负对数：
pKa = − lg
[ B ][ H + ] [ BH + ]
（2）酸中心的强度及酸量测定——指示剂法
采用一系列碱性指示剂，把这些指示剂吸附于 固体酸上，如果有一种恰好转变为共轭酸的颜 色，那么此时为[B]=[BH+]的等当点，根据：
脱附峰面积表示该强度的酸量
常用的固体表面酸性测定方法
方法
指试剂正丁胺滴定法 吸附量热法 热分析方法 程序升温热脱附 探针分子红外光谱 1H MAS NMR
表征内容
酸量，酸强度 酸量，酸强度 酸量，酸强度 酸量，酸强度 B酸，L酸 B酸量，B酸强度
固体碱强度与碱量
固体碱的强度：表面吸附的酸转变成为共轭 碱的能力，也定义为表面给出电子对给吸附 酸的能力。 固体碱表面上的碱量，通常表示为单位重量 或者单位表面积上碱位的毫摩尔数，即 mmol/wt或mmol/m2。碱量也叫碱度，指碱中 心的浓度。 测定方法：气态酸吸附质的吸附法，常用氧 化氮或苯酚蒸汽。
固体超强酸的制备技术沉淀可溶性金属盐沉淀剂浸渍h2so4煅烧so42mxoy500600固体超强酸在精细化工中的应用1合成增塑剂邻苯二甲酸二甲酯dop由苯酐和2乙基己醇合成催化剂为so42tio2al2o3酯化率可达99己二酸二辛酯doapvc优良耐寒助剂so42zro2la2o3蔗糖八乙酯so42tio2固体超强酸在精细化工中的应用2合成香料乙酸松油酯so42tio2柠檬香味庚酸丁酯so42tio2la3苹果香晶成分醋酸丁酯so42zro2tio2la3苹果香味固体超强酸在精细化工中的应用3在合成涂料中应用乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂so42tio2丙烯酸丁酯用于表面涂料粘合剂密封剂皮革处理剂so42tio2甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料so42zro2tio2第四章各类催化剂及其催化作用41固体酸碱催化剂及其催化作用主要内容411固体酸碱的定义412固体表面的酸碱性质及其测定方法413酸碱中心的形成与结构414固体酸碱的催化作用1a12o3表面酸碱中心al2o3是广泛使用的吸附剂和催化剂更多场合用作催化剂载体
4.1各类催化剂的催化作用
)
(
G '
= GB KW )
lgkA=lgGA+ lgKA
上述关系首先为Bronsted等在 研究硝酰胺的分解时所建立，
lgkB=lgGA+algKA
故一般被称为Bronsted规则．
实验结果表明，许多酸碱催化反应服从上述Bronsted 关系。可以看出： 当 α≈1 时，H+ 是主要的催化剂， 当0<α（或 β<1）时，相当于广义酸或碱催化反应 对于一个固定类型的反应，可以从几种催化剂求出与 Ga、Gb、α 与 β ，从而可以利用上述关系选择催化剂 的活性。 (2)浓溶液B酸的催化作用 浓溶液中有些为质子酸催化的反应，也表现出 与上类似的规律性，即酸强度越强(H0越小)，反
• 使用时应注意：
– 温度和水含量（对酸碱性影响，特别对B酸碱的影响）
• 酸碱性产生的原因：
– 局部电荷不平衡
重要的固体酸碱催化剂
• 碱土金属氧化物中的MgO、CaO和SrO2 是典型的固体碱催化剂。 • AlCl3、FeCl3是典型的固体L酸催化剂。
• Al2O3有多种不同的晶型变体。作为催化 剂来说，最重要的是γ- Al2O3和η- Al2O3 两种，二者都系有缺陷的尖晶石结构。
H0 称为Hammett函数。 同上所述，当达到指示剂 变色终点时， pKa = H0
H0越小，酸性越强。
• 固体超强酸和超强碱：固体酸的强度若超 过100%硫酸的强度，则称之为超强酸。
– 因为100%硫酸的酸强度用Hammeett酸强度函 数表示时为H0 = -11.9，故固体酸强度H0 < 11.9者谓之固体超强酸或超酸。
4 各类催化剂的催化作用
本章重点介绍各类催化剂的组成、结构及其催 化作用规律与催化机理。 主要包括五大类催化剂： • 酸碱催化剂 • 金属催化剂 • 络合催化剂 • 分子筛催化剂 • 酶的催化作用 重点掌握各类催化剂的基础知识、基本概念， 典型代表、工业应用及最新进展。
催化剂与催化作用优秀课件
催化剂与催化作用优秀课件
• 催化剂的基本特性
– 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度（催化剂的
共性 — 活性）
N2 + 2*
2N* Key
1/2N2 ＋ 3/2H2
NH3
H2 + 2* N* + H*
2H* NH* + *
E非 能 量
E1
Fe催化反应速率＝ 3×1013 非催化反应速率 （ 500℃ 常压 ） 吸附
NO催化SO2氧化为SO3 硫酸催化乙酸与乙醇酯化
负载型钯催化乙炔选择加氢 Ziegler-Natta催化剂催化丙
烯聚合 贵金属催化硝基苯加氢 PdCl2-CuCl2水溶液催化乙
烯与氧气反应成乙醛
催化剂与催化作用优秀课件
按反应类型进行分类
反应类型 加氢 脱氢 氧化
羰基化 聚合 卤化 裂解 水合
烷基化，异构化
主要功能：活性
催化剂
载体： 高熔点氧化物 硅胶、粘土、活性炭等
主要功能： 高表面积、多孔性、 机械强度、热稳定性、 双功能（附加活性中心）
助催化剂
助催化剂： 金属、非金属等 主要功能： 对活性组分/载体改性
催化剂与催化作用优秀课件
➢ Bulk catalyst ➢ Supported catalyst
催化剂与催化作用优秀课件
➢ 电子助催化剂：改变活性组分的电子结构，从而影响反应分子的化学吸 附和反应活化能，提高催化活性和选择性
氨合成催化剂：Fe - K2O - Al2O3 K2O 为电子助催化剂（过渡元素Fe有d空轨道，电子授体K2O将 电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，改变N ≡N 的 π键合， 离解能大大下降）
C2H4 + 3 O2
• 催化剂的基本特性
– 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度（催化剂的
共性 — 活性）
N2 + 2*
2N* Key
1/2N2 ＋ 3/2H2
NH3
H2 + 2* N* + H*
2H* NH* + *
E非 能 量
E1
Fe催化反应速率＝ 3×1013 非催化反应速率 （ 500℃ 常压 ） 吸附
NO催化SO2氧化为SO3 硫酸催化乙酸与乙醇酯化
负载型钯催化乙炔选择加氢 Ziegler-Natta催化剂催化丙
烯聚合 贵金属催化硝基苯加氢 PdCl2-CuCl2水溶液催化乙
烯与氧气反应成乙醛
催化剂与催化作用优秀课件
按反应类型进行分类
反应类型 加氢 脱氢 氧化
羰基化 聚合 卤化 裂解 水合
烷基化，异构化
主要功能：活性
催化剂
载体： 高熔点氧化物 硅胶、粘土、活性炭等
主要功能： 高表面积、多孔性、 机械强度、热稳定性、 双功能（附加活性中心）
助催化剂
助催化剂： 金属、非金属等 主要功能： 对活性组分/载体改性
催化剂与催化作用优秀课件
➢ Bulk catalyst ➢ Supported catalyst
催化剂与催化作用优秀课件
➢ 电子助催化剂：改变活性组分的电子结构，从而影响反应分子的化学吸 附和反应活化能，提高催化活性和选择性
氨合成催化剂：Fe - K2O - Al2O3 K2O 为电子助催化剂（过渡元素Fe有d空轨道，电子授体K2O将 电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，改变N ≡N 的 π键合， 离解能大大下降）
C2H4 + 3 O2
各种催化剂及其催化作用-159页PPT资料
La2O3、CeO4等 氧化物混合物 金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、（NH4）2CO3、KCN
等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛
液体酸
H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等
液体碱
NaOH水溶液、KOH水溶液
2、酸碱定义
以AlPO4为例
其酸性与Al/P比和OH含量有关
3、酸中心的形成
阳离子交换树脂酸中心的形成
在树脂中引入不同官能团，形成酸性或碱性 树脂
引入SO42-、引入磺酸基团，成强酸；引入树脂必须用酸或者碱处理才能成为固
体酸、碱
3、酸中心的形成
对外层电子抓得紧的酸
软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论
硬碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强；
难于失去电子对的碱
软碱 交界碱, 介于两者之间
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
R+与苯核作用：
硬酸H+与AlCl4-中的硬碱Cl-结合：
H Al-4C A l l3C H l Cl
3、酸中心的形成
浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成
均可直接提供H+（B酸）
卤化物酸中心的形成
提供L酸：如BF3 通常加入适量HCl,HF,H2O，使L酸中心转化为B酸中
酸碱电离理论—Arrhenius
在水溶液中电离出H+的物质为酸 电离出OH-的物质为碱
等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛
液体酸
H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等
液体碱
NaOH水溶液、KOH水溶液
2、酸碱定义
以AlPO4为例
其酸性与Al/P比和OH含量有关
3、酸中心的形成
阳离子交换树脂酸中心的形成
在树脂中引入不同官能团，形成酸性或碱性 树脂
引入SO42-、引入磺酸基团，成强酸；引入树脂必须用酸或者碱处理才能成为固
体酸、碱
3、酸中心的形成
对外层电子抓得紧的酸
软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论
硬碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强；
难于失去电子对的碱
软碱 交界碱, 介于两者之间
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
R+与苯核作用：
硬酸H+与AlCl4-中的硬碱Cl-结合：
H Al-4C A l l3C H l Cl
3、酸中心的形成
浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成
均可直接提供H+（B酸）
卤化物酸中心的形成
提供L酸：如BF3 通常加入适量HCl,HF,H2O，使L酸中心转化为B酸中
酸碱电离理论—Arrhenius
在水溶液中电离出H+的物质为酸 电离出OH-的物质为碱
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3A 66% Na 被 K 交换
孔径6Å
➢ 相应天然沸石矿物名称 丝光沸石分子筛 方沸石分子筛
➢ Si、Al 被其它原子取代，前加取代原子元素符 号和连字符 P ～L P 取代L 型分子筛中部分 Si K22[（AlO2）34（SiO2）25(PO2)13] 42H2O
二、发展史
1、 五十年代 —— 沸石 干燥剂：
CaA、HY、NH4Y 等
➢ 化学组成标明交换度
Na12Al12Si12O48 27 H2O Ca4Na8Al12Si12O48 27 H2O A型分子筛中，33%Na被Ca交换
➢ 在型号前冠以分子筛孔径大小。
4A Na12AL12Si12O4627H2O 5A 70% Na 被Ca交换
孔径4Å 孔径5Å
K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+离子中和 ➢ 沸石的孔有效直径由这些正离子大小和所在晶格
的位置决定
3、 沸石存在形式 喷出岩、沉积岩、变质岩、热液矿床、近代温
泉沉积中 目前发现四十多种
4、 分类 立体笼形结构：菱沸石、方沸石 层状结构：片沸石 纤维状结构：钠 沸石、钙沸石
5、 分子筛 人工合成结晶的硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成
八个β笼连接形成方钠石结 构，直径约为4Å
单胞组成：
Na96 [Al96Si96O384] ·216 H2O β笼平均含：
Na12 [Al12Si12O48] ·27 H2O 12个Na+分布:
8个α 笼的 8个六个元环上 4个分布在 4个八元环上 5A：A型沸石上70% Na+被Ca+2交换 3A：A型沸石上70% Na+被K+交换
产品含水可脱到 1—10 ppm 净化剂：
天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10 ～20倍 烃类分离：
脱蜡： 异构烷中分离正构烷 从混合二甲苯中分离对二甲苯 （KBaY分子筛）
2、六十年代 —— 人工合成工业催化剂 Y型分子筛：
人工合成沸石分子筛 主要应用领域：
催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃 异构化、烷基化过程、歧化过程等
4、 八十年代——AlPO4磷酸铝分子筛 第三代新型分子筛 在原有的Si、Al分子筛基础上又引入P元素
已超过二百种骨架，二十四种不同结构（已鉴定出） 性能特点：
①为强吸水性，超过碳氢化合物 ②做载体 ③与加氢组分一起使用，有利于重质油的深加工
5、九十年代以来 ➢ AlPO4系列的开发及应用领域的研究 ➢ 现有分子筛催化剂进一步改性 ➢ 抗中毒、择型、抗磨损、防结焦、耐高温 ➢ 引入更多金属助剂，使其使用性能更广 ➢ 改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活性 ➢ 开辟新的使用领域等
① 3个八元环，2个六元环， 9个
四元环组成的十四面体结构
② 可组成钠菱沸石、菱钾沸石
③笼腔直径 6.0×7.4 Å
α笼
① 空腔6个八元环，8个 六元环和12个四元环 组成的十六面体 是A型的主晶穴
② 空腔体积 760 Å3 笼的平均直径11.4Å 最大孔口八元环 4.2Å
➢ 八面沸石笼 ① 空腔 4个十二元环，
3、七十年代——工艺路线、产品质量改进 ZSM—5型高硅分子筛 ～ 防结焦
Si/Al 高50以上，为交叉通道，使Cat更具有选择 性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高 反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程） 例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。
脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料
4个六元环，18个四元环 组成的十六面体 ② 是构成X-型和Y-型分子筛 的主要空穴 ③ 空腔体积 850Å3，平均笼直径 12.5Å，八面沸石笼最大孔径为 十二元环直径7.4 ～9Å
4、 分子筛结构
不同结构的笼在通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛
A型沸石 骨架：
8个β笼，12个四方体笼通过 氧桥相互联结 形态： 立方晶系 主晶穴：
Me x/n [ (AlO2)x(SiO2)y ] zH2O Me — 金属阳离子 n — 金属阳离子价数 x — 铝氧四面体的数目 y — 硅氧四面体的数目 z — 水合水分子数
常见形式 A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等 命名： ➢ 研究者发明所用符号
A型、X型、M型、ZK-5型等 ➢ 离子交换，冠原型号所交换的离子元素
① 六个四元环组成 ② 是组成A型和P型
沸石的骨架
➢六方棱柱笼 ① 二个六元环；
六个四元环组成 ② 可组成八面沸石、
菱沸石、 毛沸石…
➢八角柱笼 ① 二个八元环，
八个四元环 ② 组成方碱沸石
➢β笼（又称削角八面）
① 8个六元环，6个四元环，
组成的十四面体
② 可构成A型、X型、Y型沸石
➢ γ笼
③ 笼腔直径6.6Å，有效体积160Å3
2、 沸石特点： ➢ 白色（通常）[ 浅粉、棕红、黄色或绿色 ] ➢ 玻璃光泽，粒度0.5～10µm ➢ 硬度：中等（3 ～ 5） [ 金刚石？10 ] ➢ 比重：2.0～2.5
➢ 由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联， 形成多孔骨架结构
➢ 孔道大小均一 ➢ 无毒无味，无腐蚀性 ➢ 不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱 ➢ 沸石中由于AlO4四面体有过剩负电荷，由Na+ 、
八面沸石： 骨架：
5个β笼和4个六方棱柱联结而成 形态：
金刚石型结构（属立方晶系） 主晶穴：
β笼和六方棱柱围成。孔道8～9Å 最大孔径为12元环
X型：
第三章 各类催化剂及催化作用
金属催化剂及 催化作用
分子筛催化剂
半导体氧化物上的化学吸附 固体酸碱催化剂
分
概述及发展史
子
沸石分子筛
筛 的结构特点
沸石分子筛 的酸、碱催
催 化
分子筛择型 催化性质
化性能及其 调变
剂
新型磷酸铝分子筛 ALPO4
第三节 分子筛催化剂
一、概述
1、 沸石： 自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐
三、分子筛沸石的结构特点
结构单元逐级堆砌而成 1、基本结构单元 以Si 和Al原子为中心的正四面体SiO4，AlO4
2、 环结构 硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成
多元环最大直径
环的元数 四元环 五元环
最大直径
1.15
1.6
Å
六元环 2.8
八元环 4.5
十元环 十二元环
6.3
8.0
3、笼结构
二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空 间的多面体结构 ➢ 四方体笼