新型油井水泥高温缓凝剂的研发与评价

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CPCI 中国石油和化工
石油工程技术
新型油井水泥高温缓凝剂的研发与评价
魏继军
（中国石油集团长城钻探工程有限公司固井公司　辽宁盘锦　124010）
摘 要：本文针对公司高温缓凝剂完全依赖外购，没有高温缓凝剂的核心技术等问题。

为了满足公司发展的需要，在室内进行一系列的试验，自主研发出一种成本适中、环境友好型的高温缓凝剂—GWR-300L。

GWR-300L采用螯合机理可以达到较好的缓凝效果，同时在室内对GWR-300L的性能进行评价。

GWR-300L的抗温能力能够达到150℃，加量与稠化时间基本呈线性关系，缓凝剂的加量对抗压强度影响不大，且对失水也无较大影响。

该缓凝剂与降失水剂GWF-200L配伍性良好等。

同时与目前国内应用的一些缓凝剂进行比较，该缓凝剂已经达到国内先进的水平。

关键词：固井　高温缓凝剂　GWR-300L　稠化时间　抗压强度
前言：
目前我国的油气资源大部分埋藏在深处，仅有百分之二十七的部分处于较浅处，目前主要的开发方式是深井高温的开发方式，高温深井基础设施也在不断地完善，随着石油工业的迅速发展，超深井和中深井是目前发展的主要方向，国内目前的一些油井水泥缓凝剂用于100℃以上普遍存在着一些缺陷，对于温度的控制相对比较敏感，大部分的缓凝剂过缓凝或者是不够凝结，温度的控制难以掌握，适用的范围一般要控制在40度左右，而大部分的缓凝剂为指数型，在工程中难以控制。

当温度产生变化时，对固井作业安全产生负面影响，水泥石的强度的变化会增大。

深井的高温高压、井段长、延迟固井等情况和特点要求水泥浆在一定时期内保持可泵性。

所以说经济效益减少候凝时间温油井水泥缓凝剂势在必行。

目前在我国，高温深井技术还不够完善，需要加强此方面的研究。

1 水泥水化及缓凝作用的化学原理
影响水泥水化的方面是多种多样的，水泥的水化主要就是指水和矿物质之间发生的微妙的化合反应，也就是水泥硬化和稠化的一个过程，主要可以应用缓凝剂来延迟水泥的硬化，缓凝剂是一种添加剂，目前主要的理论分为以下四个形式; 沉淀理论、吸附理论、络合理论、成核理论。

目前我们现有的这四种理论不能够完整的对缓凝剂进行具体的介绍。

2 油井水泥缓凝剂的常用分类
混凝剂的主要功能就是推迟谁泥浆的凝结时间，使水化的速度减慢，它能够使水泥浆体系中的水化诱导期延长一些，延缓水和水泥之间反映速度的一种添加剂。

缓凝剂的种类有很多，我们主要常见的有以下几个种类：
2.1 低相对分子质量纤维素及其衍生物
具有控制滤失的功能，其有效使用温度可达121℃，此类缓凝剂中最常用的是羧甲基羟乙基纤维素CMHEC ，但是低相对分子质量纤维素及其衍生物该类缓凝剂存在降低水泥高温强度、增加水泥浆稠度等缺点。

2.2 有机膦酸（盐）
国内有机膦酸（盐）使用温度一般不超过100℃，这类缓凝剂中常用的是羟基乙叉二膦酸，国际使用温度高达204℃，烷撑膦酸（盐）具有优异的水化稳定性，国内的一些科学家对于有机膦酸（盐）也是非常有研究的。

2.3 木质素磺酸盐及其衍生物
国外最常用的缓凝剂就是木质素磺酸盐及其衍生物，在国内，木质结构相对不够稳定，所以对于木质素磺酸盐及其衍生物的应用相对较少。

世界七大石油服务公司所使用的缓凝剂产品[4]中有许多均属于这种类型，
2.4 复合物
在实际的使用过程中大多数的缓凝剂都是复合物，复合物的使用是为了扩大使用的范围，避免单一产品出现缺陷。

河南卫辉公司
的GH21、GH26、GH27，天津中油渤星公司的BCR —300L ，哈里伯顿公司的HR212（L ） 、HR213L 、HR215。

以上这些产品都是有机酸和木质素磺酸盐的复合物。

2.5 聚合物
近年来国内外研究最多的一类缓凝剂就是聚合物类缓凝剂。

聚合物缓凝剂是通过聚合技术可将多种不同的功能性单体结合在一起，2.6硼酸（盐）最常用的助缓凝剂是硼砂，硼砂在使用的过程中，其自身的缓凝的效果并不明显，但是加入到其他的缓凝剂中他的效果就会明显加大，它能够扩大缓凝剂的使用温度范围。

2.7 羟基羧酸（盐）
常见的羟基羧酸（盐）有葡庚糖酸钠、柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸钠、这种缓凝剂具有价格低廉、加量少的特点。

这类是常用的高温深井缓凝剂，但是他的分散性太强，对于其他的加量比较敏感。

3 新型油井水泥高温缓凝剂的研究
3.1 面临的问题
随着石油勘探开发和钻井技术的发展给固井提出更高的要求。

用纯水泥固井已成为历史，一代又一代的油井水泥外加剂问世，用以改善水泥浆性能，使之能适应深井或超深井、特殊井等的固井施工，以达到封隔地层、支承套管和地层、保护油气层、延长油气井寿命和提高石油采收率的目的。

今天的固井已是油井水泥外加剂水乳交融的时代，固井工程已成为化学工程、硅酸盐科学、高分子科学等多学科互相渗透的综合学科。

目前，大多数的缓凝剂主要适用于低温，国内外近些年来也研发出一些高温油井水泥缓凝剂，现场应用取得了很好的效果，根据公司的需要研发高温缓凝剂的实际情况以及掌握高温缓凝剂的核心技术，因此迫切需要研发一种高温缓凝剂来摆脱完全外购高温缓凝剂的束缚。

3.2 抗温油井水泥缓凝剂的研发与评价（1）高温油井水泥缓凝剂的研发
固井公司技术研究所外加剂研究室通过文献调研、机理分析等优选出几种性能良好、成本适中的缓凝效果较好的原材料，同时通过核心缓凝材料的自主合成，根据缓凝效果、失水量、静胶凝强度分析、稠化、水泥石强度等大量正交试验，进而通过精密的科学计算在多种材料中成功复配出了性价比最高的一种复合高温油井水泥缓凝剂—GWR-300L 。

（2） 高温油井水泥缓凝剂的性能评价
对GWR-300L 的150℃以下的性能评价如表1
表1　GWR-300L的综合性能评价
试验温度（℃）缓凝剂加量（BWOC 、 %）
API 失水量（mL ）稠化时间（min ）24h 抗压强度（MPa ）1200.25429330.21200.54212330.1120
0.75
43
152
29.6
255
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石油工程技术
试验温度（℃）缓凝剂加量（BWOC 、 %）
API 失水量（mL ）稠化时间（min ）24h 抗压强度（MPa ）12014217329.4120 1.254519828.9120 1.54321428.6120 1.754522928.4120130130130130130140140140140150150150150
21.252.533.5423451.534.56
4251515252516261626364656465
249100168179207224138182262326104144184245
27.932.631.931.230.930.133.432.631.430.836.835.435.234.8
分析表1中的数据可知，GWR-300L 综合性能良好，在有效延长水泥浆的稠化时间的条件下，对水泥石的强度影响小。

对缓凝剂的加量与稠化时间进行作图，如图1：
分析图1可知，缓凝剂的加量与稠化时间的线性关系还是很好的。

（3） 高温油井水泥缓凝剂的缓凝机理
GWR-300L 缓凝剂主要通过聚合物大分子与液相中的Ca 2+离子发生螯合作用，形成络合物盐，阻止了晶核的生成，从而阻碍了水化的进行。

同时缓凝剂中的一些小分子吸附在水化产物晶体表面上，毒化了晶体的晶核，从而阻止了晶体的生长，延缓水泥的水化过程。

（4） GWR-300L 高温油井水泥缓凝剂与国内高温缓凝剂的对比对GWR-300L 与国内常用的油井水泥缓凝剂进行对比如表2。

表3　GWR-300L与国内其他高温缓凝剂的对比
缓凝剂名称适用温度（℃）
加量与稠化时间的线性关系
对水泥石强度的衰减情况价格（元/吨）GWR-300L
120-160
良好
较小
25000-26000
图1　缓凝剂加量与稠化时间关系曲线图
缓凝剂名称适用温度（℃）
加量与稠化时间的线性关系
对水泥石强度的衰减情况价格（元/吨）缓凝剂1120-180较好较小34000-35000缓凝剂2120-160较差较大32000-33000缓凝剂3120-160良好较小31000-32000缓凝剂4
120-150
较差
较大
22000-23000
通过分析表3的数据可知，GWR-300L 相对于其他高温缓凝剂在性能接近的情况下有明显的价格优势。

4 结论
随着可采储存的数量不断减少，油气易采程度降低，油气深井开发技术不断向复杂的方向发展，目前，国内的缓凝剂仍存在一定的缺陷，易引起水泥浆异常凝胶高温缓凝性差、稀释性强、等现象，给固井作业带来不便高温缓凝剂GWR-300L 性能稳定、对水泥浆有较好的缓凝效果、在120—150℃的温度范围内有较好的适应性可以满足固井现场作业的需要，同时加入GWR-300L 的水泥浆稠化时间易调、接近直角稠化、早起强度发展快、并与本地区应用的其他外加剂配伍性好、水泥浆性能好。

参考文献：[1]佟曼丽。

油田化学。

山东东营：石油大学出版社，1996：84～97。

[2]罗长吉。

固井技术。

北京：石油工业出版社，1999：35～50。

[3]刘大为,田锡君,廖润康译。

现代固井技术[M]。

沈阳:辽宁科学技术出版社,1994: 31-35。

[4]黄柏宗,吕光明,孙富全。

世界主要固井公司基本水泥、特种水泥及外加剂产品汇总[J]。

钻井液与完井液,1999,16(6):30-37。

[5] Casabonne J M, Jouve M, Nelson E. High-temperature retarders for oil field cements, cement slurries and corresponding cementing processes [P]. US5503671, 1996.
[6] Barlet Gouedard V, Hendriks H, Maroy P. High temperature retarders for oil field cements, cement slurries and corresponding cementing processes [P]. US5503672, 1996.
[7] Barlet Gouedard V , Brand F J, Maroy P, et al. Retarding systems and application to oil well cementing[P]. US6511537, 2003.
[8]宋彬。

烷撑膦酸(盐)油井水泥缓凝剂[J]. 石油与天然气化工,1997,26(2):116-118。

[9]李长安, 姚定文。

油井水泥缓凝剂CT1123的研究与应用[J]。

油田化学,1998,15(3): 220-223/219。

[10]齐志刚,徐依吉,王槐平等。

油井水泥SDH22的性能研究与应用[J]。

钻井液与完井液, 2005,22(5):24-27。

[11] Reddy B R, Gray D W, Waugh B K, et al. Methods of cementing in subterranean formations [P]. US6978835, 2005.
[12] Brothers L E. High temperature set retarded cement compositions and methods [P]. US5484- 478, 1996.
作者简介魏继军（1986-），男，2011年毕业于东北石油大学应用化学硕
士专业，工程师，现从事石油钻探固井技术研究与应用工作。