红外分光光度法(1)

S-H P-H N-O N-N C-F C-X
N-H
CN C=N
3500 3000 2500 2000 特征区
C-H，N-H，O-H 1500 1300 500
指纹区
分子中基团的基本振动形式 1．两类基本振动形式 伸缩振动 亚甲基：
变形振动 亚甲基
CO2 分子的震动
水—非线型分子的振动形式
基团频率区和指纹区
为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
影响基本振动频率的因素
影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和 化学键的力常数。
化学键的力常数k越大，折合相对原子质量Ar越
小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在 高波数区；反之，则出现在低数区。
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
4.5m
6.0 m
2500~2000 2000~1500
7.0 m 1500≥
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
常见基团的红外吸收带
=C-H C-H CC C=C
O-H O-H（氢键） C=O C-C，C-N，C-O
1.辐射光子具有的能量与产生振动跃迁所需的能量相等； 2.分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化.
对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无 红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。
非对称分子：有偶极矩，红外活性。
偶极矩是表示极性分子极性大小的一个量。由于是极性分子， 电荷分布不均，正电荷集中在一块，负电荷集中在一块，正、 负电荷中心间的距离 r 和电荷中心所带电量 q 的乘积叫偶极 矩。μ = r×q.
指纹区:主要包括C-X键的伸缩振动和C-H键的 弯曲振动.当分子结构稍有不同时,该区的吸收就 有明显的改变,类似于人的指纹.
2-丁醇
2-甲基-2-丙醇
影响基团频率位移的因素
基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的 化学键力常数决定。分子内部结构和外部环境的改 变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和 不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的 范围。
§1 红外吸收光谱法基本原理
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生： 振-转光谱
红外光谱法简介（IR) 基于物质对红外区域辐射的选择性吸收引起分子 振动能级和转动能级的跃迁而进行分析的方法, 主要用于有机化合物的成分和结构分析.
红外光区的划分: 近红外光区（0.75 -2.5µm ） 中红外光区（2.5 -25µm ） 远红外光区（25 - 1000µm ）。
例如，一般电负性大的基团或原子吸电子能力较强，与烷基 酮羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云 由氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使C=O 的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。随着取代原子电负 性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波 数移动的程度越显著。
δOR C R'
➢红外光谱在可见光和微波光区之间，波长范围为 0.75-1000 um，一般说的红外光谱指中红外区的红外 光谱2.5-25um (4000 - 400 cm-1)
红外光谱图
纵坐标为透光率T% 表示吸收强度，横坐标为波长
λ（m）和波数σ（cm-1）表示.
σ（cm-1） =104/λ（m）

红外吸收光谱产生的条件：
按照吸收的特征,可将红外光谱分为40001500cm-1和1500-600cm-1两个区域,分别称为基 团频率区和指纹区.
• 基团频率 在红外吸收光谱中, 通常把这种能代表基团存在, 并有高强度的吸收带称为基团频率,其所在的位置 称为特征吸收峰.
基团频率区:主要包括X-H、双键和叁键的伸缩 振动.基团频率常用于鉴定有机化合物官能团区或 特征区 ,因此,基团频率区又称官能团区或特征区.
影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和 外部因素。
外部因素
外部因素主要指测定时物质的状态以及溶 剂效应 等因素。
同一物质的不同状态，由于分子间相互作 用力不同，所得到光谱往往不同。一般气态时 伸缩振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之， 而液态或固态的振动频率最低。
在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂 的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的 光谱也不同。
通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸 缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动， 并且强度增大。
因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性 的溶剂。
内部因素
1）电子效应 包括诱导效应、共轭效应和中介效应，
它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。
（i）诱导效应（I效应）。由于取代基具有不同 的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子 分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特 征频率发生位移。
R CR O
1 715cm-1
CR O
1 680cm-1
C O
1 665cm-1
（iii）中介效应（M效应）。当含有孤对电子的 原子（O、N、S等）与具有多重键的原子相连 时，也可起类似的共轭作用，成为中介效应。
δ+
1715cm-1
O
O
R C Cl Cl C Cl
1800cm-1 1828cm-1
O FCF
1928cm-1
（ii）共轭效应（C效应）。共轭效应使共轭体系中的电 子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电 子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向 低波数方向移动。例如酮的C=O，因与苯环共轭而使 C=O的力常数减小，振动频率降低。
Eg. C–C、 CC、CC三种碳碳键的质量相 同，键力常数的顺序是三键 > 双键 >单键。因 此在红外光谱中， CC的吸收峰出现在2222 cm-1，而CC约在1667 cm-1 ，C-C在 1429 cm-1。
某些键的键力常数（毫达因/埃）
键类型 力常数 峰位 波数
—CC — > —C =C — > —C — C —
分子振动方程式
1．双原子分子的简谐振动及其频率
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
分子的振动能级（量子化）：
E振=（V+1/2）h V ：化学键的 振动频率； ：振动量子数。
任意两个相邻的能级间的能量差为：
E h h k 2
1 1 k 1370 k
2c
K化学键的力常数，与键能和键长有关，