阳离子型及两性絮凝剂现状与发展方向
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DMDAAC 聚合物作为水处理剂在国内用得不 很多, 而在国外应用极为广泛, 几乎涉及工业废水、 生活污水以及饮用水的各个方面。前苏联的资料报 导, 一种叫 VPK ) 402 的商 品( 主 要成分 为 PDMDAAC) 对废水具有良好的脱水效果, 并能使废水中 的无机组分降低 30% , 处理后的污泥中灰份含量仅 5% ~ 10% , 比传统方法低 2~ 4 倍。在对炼油废水 的溶气浮选中, VP K ) 402 对油品的回收率和对悬 浮物的去除率分别为 83% 和 87% , 而A l2( SO4) 3 分 别只有 37% 和 44% ; VPK ) 402 投药 量低, 而且不 产生泡沫, 也不会增加废水中的 SO42- 的浓度。
在国外, 有机高分子絮凝剂的研究已较成熟, 研 究较普遍的有丙烯酰胺的改性物、环氧丙烷和胺的 反应产物、聚亚胺类、聚季铵、聚环脒等。其中大部
分已成为广泛应用的专利产品。而我国在这一领域
中以聚丙烯酰胺改性物和与天然高分子的接枝共聚
为主。实践证明, 双氰胺与甲醛的聚合物可作絮凝 剂使用, 只是效果不佳, 但通过改进, 有可能成为物 美价廉的絮凝剂。关于这方面的研究, 国内外的报 导很少, 处于不完善阶段。
董银卯等162 以双氰 胺、甲醛的 反应为主反应, 通过引入可改变聚合物絮凝性能的添加剂, 研制出 一种新型阳离子有机絮凝剂。通过对染织废水、染
DMDAAC 与乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物可 用于絮凝造纸厂纸浆的木髓, 去除废水里的油墨, 对 造纸废水进行除浊、脱色1142。还可以有效地去除食 品加工废水里的脂肪、血、组织及其他物质, 并能除 去工业含油废水里的废油。美国专利报导, 相对分 子质量大于 2 000( 最好接近 100 000) 的 PDMDAAC 与无机混凝剂如 AlCl3, 以 95B5~ 50B50 的比例混合 适用于处理低浊水, 可以克服有机絮凝剂处理 20 @ 10- 6( 或更低) 的低浊水效果不好的缺点; 又能克服 无机混凝剂用量高, 产生的污泥多而细, 难以处理的 不足。
( 2) SW ) 101 阳离子絮凝剂的合成。杨旭等122 介绍了阳离子絮凝剂( SW ) 101) 的研制情况。说明 了该阳离子絮凝剂的合成原理: 聚丙烯酰胺( PAM) 中的酰胺基团是氮或胺的酰基衍生物, 由于酰胺基 团中氮原子的未共用电子对与羰基双键中的 P电子 形成共轭体系, 使氮原子的电子云密度降低, 与之相 连的氢原子变得活泼, 较易质子化。因此, PAM 在
) 1)
专论与综述
一定条件下能与甲醛和二甲胺发生曼尼期反应, 生 成叔胺阳离子聚丙烯酰胺。生成的叔胺阳离子聚丙 烯酰胺可进一步与硫酸二甲酯反应, 生成季铵型阳 离子聚丙烯酰胺。
对 PAM 进 行改性, 可以得到絮凝性能 很好的 阳离子絮凝剂, 它不仅有助于絮体的长大, 而且有利 于改善出水水质。阳离子絮凝剂与絮体的形成不仅 有桥连作用, 而且有包络作用, 发生桥连和包络的高 分子还能靠相互作用形成三维网状结构的大絮团, 有助于沉降分离。
PDMDAAC 是一种具有特殊功能的水 溶性阳 离子性高分子材料, 作为一种水溶性阳离子聚合物, 二甲 基 二 烯 丙 基 氯 化 铵 ( DMDAAC ) 的 均 聚 物 ( PDMDAAC) 及其共聚物具有正电荷密度高、水溶 性好、相对分子质量易于控制、高效无毒、造价低廉 等优点, 可用于石油开采、造纸、水处理、医药、纺织 及食品工业等。国外自 50 年代就对其进行了大量 的研 究, 并投 入了大 规模 工业 生产; 60 年 代美 国 George B. Butler 博士曾对 DMDAAC 的合成及聚合 做过研究, 随后美国 Calgon 公司、Nalco 化学公司又 对其合成方法做了改进并投入工业生产。80 年代 前苏联、西德、波兰、日本等国家也积极开发了该产 品, 并发表了不少专利和论文。目前, 国内对该产品 的研制并不多, 且仅限于石油开采方面的开发。而 国内对该产品的需求与日俱增, 目前却主要依靠进 口, 且产 品多 为液体, 不 便 于运 输。据 文献 报道, PDMDAAC 和 P ( DMDAAC/ AM ) 为白色易吸 水粉 末, 溶于水、甲醇和冰醋酸, 不溶于其他溶剂; 商品一
( 3) AM 和 DM 共聚制备阳离子型高分子絮凝 剂。王雅琼等132 对 A M ( 丙烯酰胺) 与 DM ( 甲基丙 烯酸胺基乙酯) 的共聚工艺进行了研究并用共聚法 制得的阳离子高分子絮凝剂对造纸厂中段白水进行 了絮 凝沉降试验。试验表明: 其最佳用量、沉降速 度、絮凝后的透光率均随聚合物的相对分子质量、投 加量及水体系 pH 值等因素的改变而改变。该阳离 子絮凝剂在处理造纸中段白水时兼具电荷中和及吸 附架桥作用。相对分子质量增大可增加吸附架桥作 用使微粒增大而有利于絮凝沉降。另该阳离子絮凝 剂在酸性条件下絮凝效果比碱性条件下好。这是因 为 AM 与 DM 的共聚物中含有叔胺结构, 而叔胺在 酸性条件下可与 H + 结合而带正电, 从而形 成带正 电的铵离子, 因此, 该阳离子絮凝剂在酸性溶液中离 子性增强而有利于絮凝沉降。 112 聚二甲基二烯丙基氯化铵( PDMDAAC)
Trend of the development of cationic and amphoteric flocculants
ZHANG Xiang- dan ( Envir onment Engineer ing School , T ongj i University , Shanghai 200092, China) Abstract: Cat ionic and am phot eric f locculants have many advantages. In recent years, m any scholars have paid their att ention on t he development and application of cat ionic and amphot eric f locculant s. T he present art icle discloses several cat ionic flocculant and amphoteric flocculants and analyses trend of t he development on cat ionic and amphoteric flocculant s. Key words: cat ionic flocculant; amphoteric flocculant ; polyacrylamide; polydially dimet hyl ammonium chloride; nat ure high molecular flocculant; organic synthesis cat ionic flocculant
) 2)
工业水处理 2001- 01, 21( 1)
般为 水 溶 液。 呈 中 性, 干 燥 后 略 黄。在 室 温 下 PDM DAAC 水溶液在 pH = 015~ 14 范围内稳定, P ( DM DAAC/ AM ) 水溶液在碱性介质中发生部分水 解。均聚物和共聚物分子都带正电荷, 水溶液和吸 湿性固体粉末具有导电性, 导电机理为离子迁移导 电。将 DMDAAC 的一些均聚物或共聚物用于水处 理方面, 能获得比目前较常用无机絮凝剂和有机絮 凝剂聚丙烯酰胺( PAM ) 更好的处理效果142。
[ 关键词] 阳离子型絮凝剂; 两性絮凝剂; 聚丙烯酰胺; 聚二甲基 二烯丙基氯化铵; 天然高分子改性絮凝剂; 有机 复合阳离子絮凝剂
[ 中图分类号] T Q99112; T Q 085+ 1 412 [ 文献标识码] A [ 文章编号] 1005- 829X( 2001) 01- 0001- 04
Wang L. K 等在研究生活污泥的脱水时发现, PDM DAAC 不仅可作为 絮凝剂, 还 可作为杀 菌剂。 高华星等人在研究 PDMDAAC 对生化池活性污泥 中微生物的毒性影响时发现, PDMDAAC 用量大于 20 mg/ L 时, 对大肠杆菌的生长有着显著的抑制作 用。日本专利则 报导, DMDAAC 与 SO2 的 共聚物 可用作除草 剂。此外, DMDAAC 还可用 于石油开 采、造纸、采矿及电化学等领域192。
111 阳离子型聚丙烯酰胺 阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的制造方法概括起
来可分为两大类: 一是聚丙烯酰胺的阳离子改性法; 二是丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚或阳离子单体 均聚。
( 1) 聚丙烯酰胺的阳离子改性法。阳离子聚丙 烯酰胺合成通常是通过曼尼期反应在聚丙烯酰胺上 引入胺类分子, 常用的胺有二甲胺、二乙胺等, 也有 使用哌啶、N ) 甲基对二氮己烷, 这些胺类物质在我 国还需进口。李卓美112介绍了一种方法, 采用二氰 二胺对聚丙烯酰胺进行改性, 获得了一种新型阳离 子聚丙烯酰胺( PAM1M G) , 它对印染废水中的活性 艳红 X ) 33 有良好的脱色絮凝作用, 其净化效果可 达 99% 。
阳离子型及两性絮凝剂现状与发展方向
环结构的二甲基二烯丙基季铵盐均聚物与共聚物, 命名为 HC 型阳离子高分子絮凝剂, 当季铵盐B丙烯 酰胺( 质 量比) 为 50B50 时, 絮 凝效 果最 佳。采 用 HCD ) 6 ) 25# HC 型絮凝剂对冷循环水进行去除焦 油和悬浮物试验, 絮凝剂加入量仅 5 mg/ L 左右, 焦 油去除率达 9717% , 悬浮物去除率 9513% 。该聚合 物系列样品的 AM ES 致 突变试验, 结果全为阴性; 经急性毒性试验证实 HC 型阳离子絮凝剂无毒性。 华北市政工程设计院用 H CD 型阳离子絮凝剂对太 湖含藻污泥进行脱水试验, 试验表明该阳离子絮凝 剂能使含藻污泥很好的结团, 起到了絮凝造粒作用。 113 双氰胺 ) 甲醛类阳离子絮凝剂
2001 年 1 月 第 21 卷第 1 期
专论与综述
工业水处理 Indust riaБайду номын сангаас Wat er T reatment
Jan. , 2001 Vol. 21 No. 1
阳离子型及两性絮凝剂现状与发展方向
张祥丹
( 同济大学环境工程学院, 上海 200092)
[ 摘要] 阳离子型高分子絮凝剂及两性 高分子絮凝剂具有许多优点, 近年来得到国内外学者 的广泛重视和开发 应用。本文通过对几种阳离子型高分子絮凝剂及两性高分子絮凝剂的介绍, 分析了它们的发展现状与方向。
1 阳离子型高分子絮凝剂 在水处理中用于混凝的药剂种类很多, 按化学
性质和作用机理可将其分为无机凝聚剂和有机絮凝 剂, 所生成的絮体比单独用无机凝聚剂生成的絮体 大得多, 且沉降速度快。有机絮凝剂大多是线型高 分子聚合物, 从 1954 年美国道化学公司首先开发出 聚丙烯酰胺系列产品以来, 世界各国已相继开发出 多种产品, 其中尤其以阳离子絮凝剂最引人注目, 这 是因为现代化工业和现代化生活使排水中的有机质 含量大大提高。对于一些含有有机物或胶体的水体 系, 由于其微粒表面带负电荷, 致使非离子或阴离子 型高分子絮凝剂用于这类废水处理不能获得满意的 处理效果, 因而适于用阳离子高分子絮凝剂进行沉 降处理。阳离子型高分子絮凝剂是一种高分子聚电 解质, 它可以与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作 用, 从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和 过滤脱水1152。阳离子高分子絮凝剂可有效地降低 水中悬浮固体的含量, 降低水的浊度, 并具有使病毒 沉降和降低水中三卤甲烷前体物的作用, 使水中的 总含碳量( T OC) 降低。
目前我国阳离子高分子絮凝剂的生产方面, 品 种单一, 除了聚丙烯酰胺的曼尼期反应产生的阳离 子絮凝剂外, 能真正工业化并具有工业潜力的水溶 性阳离子高分子絮凝剂几乎没有。而曼尼期反应所 产生的阳离子絮凝剂由于毒性问题, 不能用于上水 处理。基于这种情况, 陆兴章等152合成了具有五元
工业水处理 2001- 01, 21( 1)
在国外, 有机高分子絮凝剂的研究已较成熟, 研 究较普遍的有丙烯酰胺的改性物、环氧丙烷和胺的 反应产物、聚亚胺类、聚季铵、聚环脒等。其中大部
分已成为广泛应用的专利产品。而我国在这一领域
中以聚丙烯酰胺改性物和与天然高分子的接枝共聚
为主。实践证明, 双氰胺与甲醛的聚合物可作絮凝 剂使用, 只是效果不佳, 但通过改进, 有可能成为物 美价廉的絮凝剂。关于这方面的研究, 国内外的报 导很少, 处于不完善阶段。
董银卯等162 以双氰 胺、甲醛的 反应为主反应, 通过引入可改变聚合物絮凝性能的添加剂, 研制出 一种新型阳离子有机絮凝剂。通过对染织废水、染
DMDAAC 与乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物可 用于絮凝造纸厂纸浆的木髓, 去除废水里的油墨, 对 造纸废水进行除浊、脱色1142。还可以有效地去除食 品加工废水里的脂肪、血、组织及其他物质, 并能除 去工业含油废水里的废油。美国专利报导, 相对分 子质量大于 2 000( 最好接近 100 000) 的 PDMDAAC 与无机混凝剂如 AlCl3, 以 95B5~ 50B50 的比例混合 适用于处理低浊水, 可以克服有机絮凝剂处理 20 @ 10- 6( 或更低) 的低浊水效果不好的缺点; 又能克服 无机混凝剂用量高, 产生的污泥多而细, 难以处理的 不足。
( 2) SW ) 101 阳离子絮凝剂的合成。杨旭等122 介绍了阳离子絮凝剂( SW ) 101) 的研制情况。说明 了该阳离子絮凝剂的合成原理: 聚丙烯酰胺( PAM) 中的酰胺基团是氮或胺的酰基衍生物, 由于酰胺基 团中氮原子的未共用电子对与羰基双键中的 P电子 形成共轭体系, 使氮原子的电子云密度降低, 与之相 连的氢原子变得活泼, 较易质子化。因此, PAM 在
) 1)
专论与综述
一定条件下能与甲醛和二甲胺发生曼尼期反应, 生 成叔胺阳离子聚丙烯酰胺。生成的叔胺阳离子聚丙 烯酰胺可进一步与硫酸二甲酯反应, 生成季铵型阳 离子聚丙烯酰胺。
对 PAM 进 行改性, 可以得到絮凝性能 很好的 阳离子絮凝剂, 它不仅有助于絮体的长大, 而且有利 于改善出水水质。阳离子絮凝剂与絮体的形成不仅 有桥连作用, 而且有包络作用, 发生桥连和包络的高 分子还能靠相互作用形成三维网状结构的大絮团, 有助于沉降分离。
PDMDAAC 是一种具有特殊功能的水 溶性阳 离子性高分子材料, 作为一种水溶性阳离子聚合物, 二甲 基 二 烯 丙 基 氯 化 铵 ( DMDAAC ) 的 均 聚 物 ( PDMDAAC) 及其共聚物具有正电荷密度高、水溶 性好、相对分子质量易于控制、高效无毒、造价低廉 等优点, 可用于石油开采、造纸、水处理、医药、纺织 及食品工业等。国外自 50 年代就对其进行了大量 的研 究, 并投 入了大 规模 工业 生产; 60 年 代美 国 George B. Butler 博士曾对 DMDAAC 的合成及聚合 做过研究, 随后美国 Calgon 公司、Nalco 化学公司又 对其合成方法做了改进并投入工业生产。80 年代 前苏联、西德、波兰、日本等国家也积极开发了该产 品, 并发表了不少专利和论文。目前, 国内对该产品 的研制并不多, 且仅限于石油开采方面的开发。而 国内对该产品的需求与日俱增, 目前却主要依靠进 口, 且产 品多 为液体, 不 便 于运 输。据 文献 报道, PDMDAAC 和 P ( DMDAAC/ AM ) 为白色易吸 水粉 末, 溶于水、甲醇和冰醋酸, 不溶于其他溶剂; 商品一
( 3) AM 和 DM 共聚制备阳离子型高分子絮凝 剂。王雅琼等132 对 A M ( 丙烯酰胺) 与 DM ( 甲基丙 烯酸胺基乙酯) 的共聚工艺进行了研究并用共聚法 制得的阳离子高分子絮凝剂对造纸厂中段白水进行 了絮 凝沉降试验。试验表明: 其最佳用量、沉降速 度、絮凝后的透光率均随聚合物的相对分子质量、投 加量及水体系 pH 值等因素的改变而改变。该阳离 子絮凝剂在处理造纸中段白水时兼具电荷中和及吸 附架桥作用。相对分子质量增大可增加吸附架桥作 用使微粒增大而有利于絮凝沉降。另该阳离子絮凝 剂在酸性条件下絮凝效果比碱性条件下好。这是因 为 AM 与 DM 的共聚物中含有叔胺结构, 而叔胺在 酸性条件下可与 H + 结合而带正电, 从而形 成带正 电的铵离子, 因此, 该阳离子絮凝剂在酸性溶液中离 子性增强而有利于絮凝沉降。 112 聚二甲基二烯丙基氯化铵( PDMDAAC)
Trend of the development of cationic and amphoteric flocculants
ZHANG Xiang- dan ( Envir onment Engineer ing School , T ongj i University , Shanghai 200092, China) Abstract: Cat ionic and am phot eric f locculants have many advantages. In recent years, m any scholars have paid their att ention on t he development and application of cat ionic and amphot eric f locculant s. T he present art icle discloses several cat ionic flocculant and amphoteric flocculants and analyses trend of t he development on cat ionic and amphoteric flocculant s. Key words: cat ionic flocculant; amphoteric flocculant ; polyacrylamide; polydially dimet hyl ammonium chloride; nat ure high molecular flocculant; organic synthesis cat ionic flocculant
) 2)
工业水处理 2001- 01, 21( 1)
般为 水 溶 液。 呈 中 性, 干 燥 后 略 黄。在 室 温 下 PDM DAAC 水溶液在 pH = 015~ 14 范围内稳定, P ( DM DAAC/ AM ) 水溶液在碱性介质中发生部分水 解。均聚物和共聚物分子都带正电荷, 水溶液和吸 湿性固体粉末具有导电性, 导电机理为离子迁移导 电。将 DMDAAC 的一些均聚物或共聚物用于水处 理方面, 能获得比目前较常用无机絮凝剂和有机絮 凝剂聚丙烯酰胺( PAM ) 更好的处理效果142。
[ 关键词] 阳离子型絮凝剂; 两性絮凝剂; 聚丙烯酰胺; 聚二甲基 二烯丙基氯化铵; 天然高分子改性絮凝剂; 有机 复合阳离子絮凝剂
[ 中图分类号] T Q99112; T Q 085+ 1 412 [ 文献标识码] A [ 文章编号] 1005- 829X( 2001) 01- 0001- 04
Wang L. K 等在研究生活污泥的脱水时发现, PDM DAAC 不仅可作为 絮凝剂, 还 可作为杀 菌剂。 高华星等人在研究 PDMDAAC 对生化池活性污泥 中微生物的毒性影响时发现, PDMDAAC 用量大于 20 mg/ L 时, 对大肠杆菌的生长有着显著的抑制作 用。日本专利则 报导, DMDAAC 与 SO2 的 共聚物 可用作除草 剂。此外, DMDAAC 还可用 于石油开 采、造纸、采矿及电化学等领域192。
111 阳离子型聚丙烯酰胺 阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的制造方法概括起
来可分为两大类: 一是聚丙烯酰胺的阳离子改性法; 二是丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚或阳离子单体 均聚。
( 1) 聚丙烯酰胺的阳离子改性法。阳离子聚丙 烯酰胺合成通常是通过曼尼期反应在聚丙烯酰胺上 引入胺类分子, 常用的胺有二甲胺、二乙胺等, 也有 使用哌啶、N ) 甲基对二氮己烷, 这些胺类物质在我 国还需进口。李卓美112介绍了一种方法, 采用二氰 二胺对聚丙烯酰胺进行改性, 获得了一种新型阳离 子聚丙烯酰胺( PAM1M G) , 它对印染废水中的活性 艳红 X ) 33 有良好的脱色絮凝作用, 其净化效果可 达 99% 。
阳离子型及两性絮凝剂现状与发展方向
环结构的二甲基二烯丙基季铵盐均聚物与共聚物, 命名为 HC 型阳离子高分子絮凝剂, 当季铵盐B丙烯 酰胺( 质 量比) 为 50B50 时, 絮 凝效 果最 佳。采 用 HCD ) 6 ) 25# HC 型絮凝剂对冷循环水进行去除焦 油和悬浮物试验, 絮凝剂加入量仅 5 mg/ L 左右, 焦 油去除率达 9717% , 悬浮物去除率 9513% 。该聚合 物系列样品的 AM ES 致 突变试验, 结果全为阴性; 经急性毒性试验证实 HC 型阳离子絮凝剂无毒性。 华北市政工程设计院用 H CD 型阳离子絮凝剂对太 湖含藻污泥进行脱水试验, 试验表明该阳离子絮凝 剂能使含藻污泥很好的结团, 起到了絮凝造粒作用。 113 双氰胺 ) 甲醛类阳离子絮凝剂
2001 年 1 月 第 21 卷第 1 期
专论与综述
工业水处理 Indust riaБайду номын сангаас Wat er T reatment
Jan. , 2001 Vol. 21 No. 1
阳离子型及两性絮凝剂现状与发展方向
张祥丹
( 同济大学环境工程学院, 上海 200092)
[ 摘要] 阳离子型高分子絮凝剂及两性 高分子絮凝剂具有许多优点, 近年来得到国内外学者 的广泛重视和开发 应用。本文通过对几种阳离子型高分子絮凝剂及两性高分子絮凝剂的介绍, 分析了它们的发展现状与方向。
1 阳离子型高分子絮凝剂 在水处理中用于混凝的药剂种类很多, 按化学
性质和作用机理可将其分为无机凝聚剂和有机絮凝 剂, 所生成的絮体比单独用无机凝聚剂生成的絮体 大得多, 且沉降速度快。有机絮凝剂大多是线型高 分子聚合物, 从 1954 年美国道化学公司首先开发出 聚丙烯酰胺系列产品以来, 世界各国已相继开发出 多种产品, 其中尤其以阳离子絮凝剂最引人注目, 这 是因为现代化工业和现代化生活使排水中的有机质 含量大大提高。对于一些含有有机物或胶体的水体 系, 由于其微粒表面带负电荷, 致使非离子或阴离子 型高分子絮凝剂用于这类废水处理不能获得满意的 处理效果, 因而适于用阳离子高分子絮凝剂进行沉 降处理。阳离子型高分子絮凝剂是一种高分子聚电 解质, 它可以与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作 用, 从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和 过滤脱水1152。阳离子高分子絮凝剂可有效地降低 水中悬浮固体的含量, 降低水的浊度, 并具有使病毒 沉降和降低水中三卤甲烷前体物的作用, 使水中的 总含碳量( T OC) 降低。
目前我国阳离子高分子絮凝剂的生产方面, 品 种单一, 除了聚丙烯酰胺的曼尼期反应产生的阳离 子絮凝剂外, 能真正工业化并具有工业潜力的水溶 性阳离子高分子絮凝剂几乎没有。而曼尼期反应所 产生的阳离子絮凝剂由于毒性问题, 不能用于上水 处理。基于这种情况, 陆兴章等152合成了具有五元
工业水处理 2001- 01, 21( 1)