超高交联树脂的研究进展

超高交联树脂的研究进展

苏球

(材料学1班学号:S1305021)

摘要作为一类新型的复合功能吸附材料,含功能基的超高交联树脂以其较高的比表面积、刚性的骨架、良好的亲水性、较高的机械强度、可调的孔径结构、良好的选择吸附性和易再生的优势已在许多领域得到广泛应用。本文综述了近年来不同功能基修饰的超高交联复合功能树脂的合成方法，功能基对目标吸附质的选择性机理以及该类新吸附材料在废水处理、药物分离提纯、化学分析等领域的应用研究进展，最后对超高交联复合功能树脂的进一步推广应用中面临的问题提供了建议和展望。

关键词：超高交联树脂、功能基、选择性、亲水性、吸附

引言

上世纪70年代初，Davankov等[1]利用线型聚苯乙烯或低交联的苯乙烯—二乙烯苯共聚物通过Friedel—Grafts反应进行后交联合成了一种大网均孔苯乙烯共聚物，由于它具有很高的交联度,人们称之为超高交联树脂。与传统的吸附剂活性炭相比,超高交联吸附树脂除了具有较高的比表面积、刚性的骨架和稳定的化学物理性质外，还具有较高的机械强度，可调的孔径结构和容易再生循环使用的优势，是一类性能优良的高分子吸附剂[2]，目前已在环境污染治理[3]、化学

分析[4,5]、药物分离提纯[6]、等方面逐渐取代活性炭得到推广应用。

超高交联树脂在使用中仍存在一定问题，主要包括：（1）苯乙烯系超高交联树脂表面的疏水性较强导致在实际应用中亲水性较差[7]，在吸附极性溶剂中的溶质时，需要用极性溶剂如甲醇，乙醇等进行预处理，以增加苯乙烯系超高交联树脂的亲水性，增加了使用成本，而且会影响吸附效果；（2）超高交联树脂主要依靠物理吸附作用（包括微孔填充、毛细管凝聚、表面吸附等[8])吸附目标物质，这些作用对目标物质的选择性较弱，在多种有机物共存或目标有机物浓度较低的情况下吸附效果不理想；（3）超高交联树脂虽然具有一定数量的大孔结构，但孔径结构主要集中于中孔或微孔区域[9]，较小的孔径能够对目标吸附质具有一定的选择性，但也大大降低了吸附质在树脂内部的扩散速率，从而影响了树脂的吸附速度；（4）由于超高交联树脂是人工合成的高分子聚合物，因此其一次性投资价格稍高于传统吸附剂活性炭[10]，影响了超高交联树脂的推广应用。

针对超高交联树脂在使用中存在的问题，许多研究者提出了一系列的改善措施，其中对超高交联树脂表面进行化学修饰，改善树脂的亲水性，提高对目标污染物的吸附选择性和吸附容量是目前最常用的改进措施。近年来,国内外学者在功能基（官能团）修饰的超高交联树脂的合成和应用研究方面取得了很多创新性成果。

1 高交联树脂的功能基化

超高交联树脂的功能基化主要是通过化学修饰在树脂表面引入胺基、磺酸基、酚羟基、等极性功能基,从而改变超高交联树脂表面

原有的理化特性的方法。根据被改性超高交联树脂骨架的不同，主要分为苯乙烯系和非苯乙烯系超高交联树脂的改性。

1.1苯乙烯系超高交联树脂的化学修饰

苯乙烯系超高交联树脂是以苯乙烯为主要骨架结构的高分子共聚物，包括苯乙烯均聚物和以苯乙烯为主要成分与其它起交联作用的化合物(如二乙烯苯等)形成的共聚物。目前文献报道的合成苯乙烯系超高交联树脂的方法主要分为5类：（1）线型聚苯乙烯的Friedel-Grafts交联反应[11]；（2）凝胶型或大孔型低交联度苯乙烯-二乙烯苯共聚物的后交联；（3）苯乙烯-氯甲基化苯乙烯共聚物的反应物自身的交联；(4)大孔型低交联度苯乙烯、二乙烯苯与极性单体的共聚物的后交联；（5）卤甲基化的大孔型低交联度苯乙烯-二乙烯苯共聚物在添加极性单体时后交联[17]。

苯乙烯系超高交联树脂的改性方法主要是通过一定的反应将功能基键连到树脂表面的氯甲基上或者树脂骨架的苯环上。按照功能基化与后交联顺序的不同分为三种种途径：（1）卤甲基化的低交联度苯乙烯聚合物先后交联再进行功能基修饰。（2）卤甲基化的低交联度苯乙烯聚合物先功能基化再后交联；（3）将低交联度的聚苯乙烯聚合物卤甲基化后，在后交联过程中同步实现功能基化。

1.1.1先后交联再功能基化

先后交联再功能基化是目前最常用的一种超高交联树脂改性方法，它是直接将超高交联树脂与功能基化试剂在一定条件下反应后，

将功能基键连到树脂相残留的卤甲基（氯甲基/溴甲基)上,或者直接键连到树脂骨架的苯环上,从而得到具有复合功能超高交联树脂[18]。

1.1.1.1氯甲基或溴甲基接枝功能基

通过亲核取代反应,在超高交联树脂表面的氯甲基或溴甲基上

引入功能基是制备含有碱性基团复合功能树脂的一条重要途径,可引入的碱性基团有季铵基、伯胺基、仲胺基、吡啶基等一系列强弱碱性基团。除此之外，还可通过此方法引入酚羟基等一类具有弱酸性的官能团。表面含有弱极性氯甲基或溴甲基的超高交联树脂，经一甲胺、二甲胺、三甲胺等伯胺、仲胺、叔胺胺化后即可得到含有碱性基团的复合功能树脂。

除了一甲胺、二甲胺、三甲胺外，邻苯二甲酰亚胺二乙烯三胺、三乙胺、三丁胺、吡啶等也可用于含有卤甲基的超高交联树脂胺化反应试剂。合成后的复合功能树脂上带有极性的碱性基团，不但增强了超高交联树脂的亲水性，而且带有正电荷的碱性基团通过静电作用能够选择性磺酸类等强弱酸性有机化合物，从而增强吸附选择性和吸附容量。吸附带有负电荷的目标分子如酚类、强酸类等强酸性有机化合物，从而增强了吸附选择性和吸附容量。

Jiang 等用三甲胺将无官能团的超高交联聚苯乙烯-二乙烯苯树脂NJ-0改性成具有强碱性季铵基的超高交联树脂NJ-2，并研究了改性前后树脂对间苯三酚的吸附性能，结果表明，树脂上负载的季铵基与间苯三酚形成的静电作用，提高了树脂的吸附能力，NJ-2对间苯三酚的吸附容量是NJ-0的两倍。黄等将大孔低交联氯甲基聚苯乙烯

树脂（氯球）后交联后合成的超高交联树脂用二乙烯三胺进行改性，研究了改性前后树脂对水杨酸的吸附性能。研究表明，改性后树脂上负载的胺基增强了树脂与水杨酸上的酚羟基和羰基的氢键作用，加强了树脂对水杨酸的吸附选择性和吸附容量，与传统的超高交

联树脂XAD-4相比，新树脂的吸附容量是XAD-4的3～4倍。Huang 等[8]将氯球分别通过后交联、甲胺化、乙酰化反应合成了一种N-甲基乙酰胺修饰的超高交联树脂（HJ-Z01）,并与XAD-4对比研究了它们对苯酚的吸附行为,研究表明苯酚与HJ-Z01树脂表面的甲氨基和乙酰氨基之间形成的氢键作用加强了树脂对苯酚的吸附能力,在相同平衡浓度下, HJ-Z01对苯酚的吸附容量是XAD-4的2倍多。

强碱性复合功能树脂对于吸附分离带有强弱酸性基团的有机物具有广泛的应用前景，并已在药物分离、食品脱色和污染物控制方面得到了一定的应用[21]。但该种类型的复合功能树脂的功能基极性较强，会导致树脂的比表面积下降，影响对目标物质的吸附容量(而且季铵基与吸附质之间的强静电作用力也不利于吸附饱和后树脂的脱附再生。与强碱性基团相比，弱碱性基团极性较弱，因此对树脂比表面积的影响较强碱性功能基要小得多，而且吸附饱和后的弱碱性复合功能树脂更容易脱附再生[23]。因此弱碱性复合功能树脂在实际应用中更为广泛，主要用于饮用水中弱酸性有机污染物如挥发性酚类、农药、除草剂、杀虫剂等的去除以及工业有机酸废水的治理与资源化。

含酚羟基的超高交联树脂是通过将萘酚、苯酚、间苯三酚等苯环上含羟基的功能基接枝到超高交联树脂的卤甲基上而得到。含有酚羟