光电化学电池(PEC)催化全裂解水制氢技术研究进展东莞理工

光电化学电池（PEC）催化全裂解水制氢技术研究进展摘要：主要介绍太阳能光电学电池（PEC）分解水制氢技术的基本原理以及发展历史和研究现状, 和光阳级、光阴极的选材要求及发展，并在此基础上分析影响该技术发展的一些因素催化电极的制备以及太阳能光化学电池的结构等一系列问题。

Abstract: This paper mainly introduces the solar energy photoelectricity cell (PEC) split water the basic principle of hydrogen production technology and the development history and research status, and light Yang, material requirements and development of the photocathode, based on the analysis of the factors affecting the development of the technology of catalytic electrode preparation, and the structure of solar photochemical batteries a series of problems.

关键词:PEC 制氢制备电池的结构

前言

在新能源领域中,氢能已普遍被认为是一种最理想的绿色能源,这是它的独特的优点所决定的.在所有元素中, 氢重量最轻,它能够以气、液、固 3 种形式存在, 能适应贮运及各种应用环境的不同要求 ; 所有气体中, 氢是自然界存在最普遍的元素; 除核燃料外,氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的 ; 氮燃烧性能好 ; 氢气本身无毒,与其他燃料相比氢燃烧时最清洁,水是其唯一产物, 不会对环境产生污染,也不会带来温室效应 ; 氢能利用形式多, 既可作为家用燃料, 又可用于航夭等.制氢的方法有许多种, 但如果能利用可再生能源来制氢, 那将是取之不尽、用之不竭的能源休系.太阳能在所有可再生能源中当为首选.太阳能可以通过分解水或其它许多途径转换成氢能, 即太阳能制氢.这包括许多方法,如太阳能光电化学电池分解水制氢、光化学催化制氢、太阳能生物制氢等, 其中太阳能光电化学(photo-electrochemical,PEC ) 电池分解水制氢技术是很具前景的技术.这是因为PEC 技术是基于太阳能和水, 而这两种物质都是可再生的 ,没有副产品, 不会给环境带来污染;技术相对比较简单;既可小规模应用, 又可大规模开发等等优点.因此,大力发展制氢技术, 特别PEC技术将是未来发展的方向。

1.P EC技术制氢的基本原理

1.1 PEC技术制氢的基本原理

光电化学池，即通过光阳极吸收太阳能并将光能转化为电能光阳极通常为光半导体材料，受光激发可以产生电子 - 空穴对，光阳极和对极（阴极）组成光电化学池，在电解质存在下光阳极吸光后在半导体带上产生的电子通过外电路流向对极，水中的质子从对极上接受电子产生氢气[1]。图1是太阳能光电化学电池制氢的基本结构[2]。它包括一个光阳极（一般是金属氧化物）和阴极（一般是Pt），在电解液中，氧化和还原反应分别在阳极和阴极发生。

在整个光电化学电池中，光阳极氧化水产氧，光阴极还原氢离子产氢，制约产氢效率的因素主要是光阳极的性能不高。由于宽禁带半导体只能吸收紫外范围的光，所以这些光阳极材料的性能很差，限制了PEC分解水的实际应用。

此外，阴极材料不仅限于铂，理想的阴极材料也需要有光电响应，由于光阳极材料的导带位置一般是高于H+还原成氢气的电位（0 VRHE），不能满足产氢的需求；而光阴极材料的导带位置一般是低于H+还原成氢气的电位（0 VRHE），所以需要用光阴极材料进行产氢，而光阳极材料产氧。

阴极阳极

图1

反应机制主要包括：

光阴极是两电子过程，而光阳极是四电子过程，由此可见光阳极的性能更直接的影响着光电化学分解水性能。在热动力学中，一个水分子分解成一个氢气分子和半个氧气分子的吉布斯自由能变化所对应电解池电压为 1.23 V。在电解水体系，水分解的电位一般需要1.6—1.7 V，大于理论上水分解的电位 1.23 V，而在光电化学分解水体系中，水分解反应在低于 1.23 V 的外加偏压时就能进行，由此可见光电化学分解水是更可取的制氢方式[3]。

1.2 光阴极光电化学分解水工作原理

下图展示了光阴极的工作原理图。其工作原理主要分为三部分,具体的过程为：

（1）半导体光阴极吸收能量大于其禁带宽度的太阳光，在半导体的价带激发产生电子空穴对。在光照和外加偏压的条件下，价带的电子跃迁到导带，与空穴分离。

（2）在光照和外加反向偏压的条件下，跃迁到导带的电子传输到半导体表面的活性位点发生还原反应产氢。

（3）在光照和外加反向偏压的条件下，留在价带的空穴经由外电路传输到铂电极表面发生氧化反应产氧

1.3光阳极光电化学分解水工作原理

其工作原理主要分为三部分，具体的过程为：

（1）半导体光阳极吸收能量大于其禁带宽度的太阳光，在半导体的价带激发产生电子空穴对。在光照和外加偏压的条件下，价带的电子跃迁到导带，与空穴分离。

（2）在光照和外加正向偏压的条件下，留在价带的空穴传输到半导

体表面的活性位点发生氧化反应产氧。

(3)在光照和外加正向偏压的条件下，跃迁到导带的电子经由外电路传输到铂电极表面发生还原反应产氢。

2.PEC制氢技术的发展历史及研究现状

1839年,光电化学效应被Becqueerlz[4]发现, 以后随着半导体技术的发展, 使光化学效应在理论上得到解释, 即电子的传输是由电极材料的能带结构引起的.这种理论以后被Geirsc her,Memming 和Mrrison [4]进一步发展.

1972年,Fujishima 和 Honda[5]首次利用PEC技术,用 TiO2作光阳极电解水.尽管以后的工作证明了利用TiO2来裂解水需要外加偏压,但他们的工作提示了可以用太阳能来裂解水制氢,还可以利用氧化物的耐腐蚀性来做电极.在 Fiujsihma和 Hodna 工作的带动下,1975年出现了用别的氧化物作电极,包括 KTiO3 和 SrTiO3, 这不需要外加电压就能裂解水,但转化率比较低。

1976年Morisaik制作出了复杂的电极结构,它包括一个光伏结构单元和一个TiO3光阳极.尽管这种结构没能带来转化效率的明显提高, 但这种思路使PEC技术有了重大突破.这使得利用太阳电池提供偏压成为可能.夏威夷大学的Miler和 Rochelea利用阳光照射阴极或阳极产生电流来驱动氧化还原反应的发生,从而产生氢气和氧气.整个系统都与电解液接触,增大了载流子的交换量,从而增加了产氢率, 且这样的结构没有线路损耗.近几年, 他们分别利用a 一Si 以及 CIGs( cop-per --gallium一gallium一