稀土配位聚合物合成与性质应用综述

稀土配位聚合物合成及应用研究综述

[摘要]综述了国内关于稀土及其配位聚合物的研究概况，阐述了稀土金属离子发光的特性，及稀土配位聚合物在新型材料研究中的重要地位。

[关键词]稀土；配位聚合物；发光

稀土金属离子作为一种有用的发光中[1]，在无机及有机发光材料中已有广泛应用。上世纪八十年代，Okamoto等通过配位或聚合方法将稀土离子键合到高分子链上，得到高分子稀土金属配合物。并对其发光性质进行了研究，聚合物在稀土荧光络合物转变为光致发光材料的过程中发挥着重要作用。由于含有发光稀土离子的的聚合物兼具稀土离子的发光性能和聚合物易加工特点，有着广阔的应用前景。因此将稀土引入聚合物基体中，制备高稀土含量的新型荧光材料具有重大意义。

近年来，稀土配位聚合物因其具有独特的化学和物理性质，已经在荧光性质、催化以及气体的选择性吸附和分离等方面显示出广泛的应用前景，被誉为新材料的宝库。芳香羧酸[、氮杂环羧酸以及有机磷酸等含氮、氧的多齿配体由于骨架比较稳定、羧基的配位模式灵活多变、配位能力强等优点倍受化学家的青睐，已在稀土配位聚合物的设计和合成中得到了广泛的应用。在配位聚合物的设计合成实验中，通常选用有机碱来调节反应体系的pH 值。有机碱不但能作为去质子剂去除羧酸配体中的质子，也可作为辅助配体与金属离子直接配位[而且更重要的是它们可以作为结构导向剂诱导具有特殊结构的配位聚合物合成。

[概念]

一、稀土：

稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素，称为稀土元素(Rare Earth)。简称稀土(RE或R)。

二、配位聚合物：

配位聚合物是指通过有机配体和金属离子间的配位键形成的，并且具有高度规整的无限网络结构的配合物。配位聚合物的设计与合成是配位化学研究的重要内容。

三、稀土的性质：

稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物，因此在钢水中加入稀土，可以起到净化钢的效果。由于稀土元素的金属原子半径比铁的原子半径大，

很容易填补在其晶粒及缺陷中，并生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而使晶粒细化而提高钢的性能。

稀土元素具有未充满的4f电子层结构，并由此而产生多种多样的电子能级。因此，稀土可以作为优良的荧光，激光和电光源材料以及彩色玻璃、陶瓷的釉料。

稀土离子与羟基、偶氮基或磺酸基等形成结合物，使稀土广泛用于印染行业。而某些稀土元素具有中子俘获截面积大的特性，如钐、铕、钆、镝和铒，可用作原子能反应堆的控制材料和减速剂。而铈、钇的中子俘获截面积小，则可作为反应堆燃料的稀释剂。

稀土具有类似微量元素的性质，可以促进农作物的种子萌发，促进根系生长，促进植物的光合作用。

[常用稀土冶炼方法]

稀土冶炼方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。湿法冶金属化工冶金方式，全流程大多处于溶液、溶剂之中，如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。现应用较普遍的是有机溶剂萃取法，它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金流程复杂，产品纯度高，该法生产成品应用面广阔。

火法冶金工艺过程简单，生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。

[常用配位聚合物合成方法]

配位聚合物的合成方法通常采用扩散法（这种方法又包括气象扩散、液层扩散和凝胶扩散），常规的溶液法以及今年发展起来的水热和溶剂热合成法。这三种方法具有相互补充的作用，各自都有各自的优势。有时不同的合成方法能产生具有不同结构和不同功能的配位聚合物。

下面对这几种方法进行简单的介绍。

常规的溶液法是将选择的金属盐和配体按一定的比例溶液在适当的溶剂中（水或有机溶剂），常温下静置、挥发、使其自组装产生配位聚合物。气象扩散是将选择的金属盐、有机配体溶解在适当的溶剂后，对于中性配体，常用易挥发的溶剂（如：乙醚、乙醇、甲醇等。）扩散进溶液中使溶液达到过饱和而析出晶体。对羧酸类配体，常用气态碱性物质（如：易挥发的三乙胺等）扩散进溶液使羧酸脱质子进而与金属离子反应生成配位聚合物。液层扩散是将适当的配体和金属盐分别溶解在不同的溶剂中，再将一种溶液放在另一种溶液上，两种溶液在接触面通过扩散发生反应而析出配位聚合物。凝胶扩散是将配体配制在凝胶（一般为硅胶）中，再将另一种组分（金属盐）的溶液放置在凝胶上，两种组分通过扩散在交界面上生成配位聚合物。晶体的水热生长是利用高温高压的水溶液使在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，并达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法。这种方法在密闭体系中，在一定温度和压强下利用溶剂中一定物质的化学反应进行的合成。水热过程为反应和结晶提供了

一种特殊的物理化学环境，一步完成晶格的形成过程。由于不需要煅烧过程，使颗粒的团聚和形貌得到较好的控制。他是最经典的合成配位聚合物的方法，也是制备具有特殊结构和性质的固体化合物以及新型材料的重要合成途径。在水热过程中由于各组分的溶解度差异被最小化，不同的反应前体和一些有机、无机结构导向组分同时被引入到反应体系中，而且反应过程中还长伴随着一些通常条件下不能进行的配体反应。对于溶解性较差的有机配体的配位聚合物的晶体生长是行之有效的方法。

[参考文献]

[1] 张若华、詹亚力铕（Ⅲ）的双亚砜混配配合物的合成、表征及其荧光性质[J]。无机化学学报，1995

[2] 卢文貫、刘宏文稀土配位聚合物{（H2prz）[Ln2(pzdc)4(H2O)2]·5H O O}n(Ln=Eu,Tb)的合成、结构和性质。无机化学学报，2010、8

[3] 邓友娥、唐洁渊，含稀土铕（Ⅲ）配位聚合物的研究。功能高分子学报，2003、3

[4] 陈智、崔萍、张扬、赵斌对羧基苯氧乙酸_稀土系列配位聚合物的合成、结构及性质。科学通报，2009、第54卷

[5] 张兴晶、邢永恒含有刚柔二元羧酸配体的新型稀土配位聚合物[Eu2(Suc)0.5(BC)3(OH)2]n的水热合成、结构和热分解动力学研究，无机化学学报2009、3