超级电容器知识总结-刘永环

三 基本分类
储能 机理
双电层电容器
电解液
水系电解液电容器
法拉第电容器
混合电容器
有机电解液电容器
固态电解液电容器
正负极构成
对称型超级电容器 非对称型超级电容器
电极材料
碳电极电容器
金属氧化物/氢氧化物电容器 导电聚合物电容器
性能特点--介于电池与物理电容器之间
进行二次活化可提高比表面--重量比容量。
比容量 内阻 编号 生产厂家 （F/g） （m ） ACC-507-25 30 2.48 松下电器产业中央研究所 ACC-5092-25 25 3.40 松下电器产业中央研究所 电容炭 24 2.71 三菱化学 AC-701 35 2.53 防化研究院第一研究所
超级电容与各种电池的比较
超级电容器的应用
—单独使用、复式电源
小型超级电容器
消费电子 各种微处理机 玩具车 闪光灯
大型超级电容器
各种交通工具 电网UPS 医院手术室 核反应堆控制 防护设备 航空通讯设备 无线电通讯系统 电力高压开关的分合闸操作 电阻焊机及科研测试设备等
电动手工具
电极材料
多孔电容炭材料
超级电容与各种电池的比较
Supercapacitors
表面的反应 快速的反应
Lithium Ion Batterys
体相的反应 缓慢的脱嵌
高的功率密度
低的功率密度 （~1000 W/Kg）
电解液单一
电解液可选择性强
b<=0.5 扩散控制，电池行为 b>0.5 电容行为 J. Phys. Chem. C 2007, 111, 14925-14931； Nature Materials 12, 518–522 (2013)
活性炭表面官能团的作用
含氧官能团越多，导电性越差。 羧基浓度越大，漏电电流越大，储存性能越差。 羧基浓度越高，静态电位越高，越易析氧，电
极越不稳定。
处理炭表面官能团，提高性能
高温处理的影响
增加电导率和密度， 减少表面官能团，也减小比表面、比容量 。 适宜的高温处理，可提高大电流下体积比容量。
型UPS。
ESMA（俄罗斯）
生产大型 C/KOH /Ni(OH)2混合型 单体电容器：电压：1.3V、1.6V 启动型电容器:比能量约3wh/kg, 比功率约 2kw/kg 牵引型电容器:比能量约10wh/kg, 比功率0.6kw/kg 主要用途: 电动公交车、混合电动车等。
Nippon chemi-Con （日）
小 型 超 级 电 容 器
用途：小电流长时间放电
领域：可用在小功率电子及电动玩具产品中做备用电源，或在 带时钟的应 电器等。 用上进行数据存储，如录音机、MP3、家用
大 型 超 级 电 容 器 组
用途：储能使用 领域：电动汽车和混合电动汽车做动力源 太阳能储能方面
军事领域
大 型 超 级 电 容 器 组
刘永环 2015-3-31
目 录
一 超级电容器发展历程 二 超级电容器的基本原理与分类 三
超级电容器的电极材料及电解液
四 五
国内外超级电容器发展现状
超电的未来与展望
一 超级电容器发展历程
1954年 第一份超级电容器的专利； 1978年 松下，Goldcap牌，最早产品； 1980年 NEC公司； 80年代末 ELNA公司。
贵金属
贵金属RuO2电容性能研究
使用硫酸电解液；容量高，功率大，成本高。
热分解氧化法380F/g
溶胶-凝胶法 768F/g
添加W、Cr、Mo、V、Ti等的氧化物
降低成本
复合后性能高：


WO3/RuO2比容量高达560F/g
Ru1-yCryO2xH2O比容量高达840F/g 活性炭上沉积0.4mm无定形钌膜达到 900F/g
Maxwell（美国）
美国主要的超级电容器生产商，生产大、中型 ， C/有机电解液 /C PC(Powercache)系列：单体电压：2.5Ｖ
电容：4~2500Ｆ，方型
电容：8~2600Ｆ，圆柱型
BCAP系列：单体电压：2.5Ｖ
主要用途: 中型主要用于计算机和通讯系统的备用电源；
大型电容器主要用于电动汽车和其它运输车，工业用大
碳纳米管 特点 1、导电性好，比功率高 2、比表面小，比容量低 3、成本高
作为添加剂使用
石墨烯电极材料
特点：导电率较高，化学性能稳定，机械强度 较高，阻抗较小。
准电容储能材料
对金属化合物的性能要求：
1、高比表面 ——多孔，高比能量 2、低电阻率 ——高比功率 3、化学稳定性—— 长寿命 4、高纯度—— 减少自放电 5、价格低—— 便于推广应用
性 能 充电时间 铅酸电池 1-5小时 超级电容器 普通电容器 0.3-若干秒 10-3—10-6秒
放电时间
比能Wh/kg
0.3-3小时
30- 40
0.3-若干秒 10-3—10-6秒
1- 20 <0.1
循环寿命
300
>10000
>1000
>100000
<100000
比功率W/kg < 300
充放电效率
二 基本原理
双电层原理示意图
二 基本原理
a
b
双电层电容器充电状态电位分布曲线
二 基本原理
双电层电容器放电状态电位分布曲线
准电容原理
准电容原理则是利用在电极表面及其附近发生在一定 电位范围内快速可逆法拉第反应来实现能量存储。这种法 拉第反应与二次电池的氧化还原反应不同。
此时的放电和再充电行为更接近于电容器而不是原电池,
性能要求
1、高比表面 > 1000m2/g
理论比电容 > 250 F/g 2、高中孔孔容 12~40Å 400l/g， 大于40Å的孔容 50l/g， 3、高电导率 4、高的堆积比重 5、高纯度 灰份 < 0.1% 6、高性价比 7、良好的电解液浸润性
各指 标间 相互 矛盾
已研制的电容炭材料
二 基本原理
超级电容（supercapacitors），又叫双电层电 容(Electrical Doule-Layer Capacitors)、黄金电 容、法拉电容，即通过外加电场极化电解质，使电解 质中荷电离子分别在带有相反电荷的电极表面形成双 电层，从而实现储能。其储能过程是物理过程，没有 化学反应，且过程完全可逆，这与蓄电池电化学储能 过程不同。 超级电容器是介于电容器和电池之间的储能器件， 它既具有电容器可以快速充放电的特点，又具有电池 的储能特性。
导电聚合物
研究情况： 聚苯胺、聚对苯、聚并苯、聚吡咯、聚噻吩、 聚乙炔、聚亚胺酯 性能特点：
可快速充放电、温度范围宽、不污染环境 ； 稳定性、循环性问题。
电解质
水溶液：酸性体系——硫酸 碱性体系——氢氧化钾
有机电解液：Et4NBF4/PC（小型电容器，高温性能好） Et4NBF4/AN（大型，大功率、低温 LiAlCl4/SOCl2 季磷盐( R4P+)电导率高、电化学稳定性好，可以提 高电 容器的分解电压 (达5.4～5.5 V)。 固体电解质： LiCF3SO2 2N/PEO 、RbAg4I5
活性炭（粉、纤维、布） ——应用最多的电极材料 纳米碳管 碳气凝胶
活化玻态炭
纳米孔玻态炭
活性炭
优势：
（1）成本较低； （2）比表面积高； （3）实用性强； （4）生产制备工艺成熟； （5）高比容量，最高达到500F/g，一般200F/g。 性能影响因素： （1）炭化、活化条件，高温处理； （2）孔分布情况； （3）表面官能团 （4）杂质。 研究趋势： 材料复合、降低成本
Ness cap（韩国）
生产大、中型， C/有机电解液 /C 单体电容器：电压：2.3V、2.7V 电容：3F~5000F 产品特点: 电极工艺采用活性炭涂布法 。 综合性能最好。
中型：比能量：4.1 wh/kg, 比功率10.1kw/kg；
大型：比能量 4.4wh/kg, 比功率5.2kw/kg 主要用途:wk.baidu.com汽车音响—改善音质； 太阳能照明和风能的储存电源等
0.7-0.85
0.85-0.98
>0.95
超级电容与电池的比较
超低串联等效电阻，功率密度是锂离子电池的数 十倍以上，适合大电流放电，（一枚4.7F电容能释放 瞬间电流18A以上） 超长寿命，充放电大于50万次，是Li-ion电池的 500倍，是Ni-MH和Ni-Cd电池的1000倍，如果对超 级电容每天充放电20次，连续使用可达68年 可以大电流充电，充放电时间短，对充电电路要 求简单，无记忆效应，免维护，可密封 温度范围宽-40℃～+70℃，一般电池是-20℃～ 60℃
如: （1）电压与电极上施加或释放的电荷几乎成线性关系; （2）设该系统电压随时间呈线性变化dV/dt=K,则产生的 电流为恒定或几乎恒定的容性充电电流I=CdV/dt=CK。
准电容原理
法拉第准(赝)电容不仅只在电极表面,而且可在整个电 极内部产生,因而可获得比双电层电容更高的电容量和 能量密度。在相同电极面积的情况下,法拉第准(赝)电 容可以是双电层电容量的10～100倍。
用途：储能使用 领域：电动汽车和混合电动汽车做动力源 太阳能储能方面 军事领域
超级电容器主要生产公司及其产品 国外主要生产厂家：
德国—— EPCOS AG 韩国—— Ness cap 美国—— Maxwell, Elna , Cooper Industries 俄罗斯—— ESMA, ACOND 日本—— Nippon chemi-Con, NEC-Tokin, Matsushita Elecronic Components,Ltd 澳大利亚—— Cap-XX
廉价金属取代贵金属
MnO2材料 溶胶-凝胶法制得MnO2水合物在KOH溶液中比容量为689F/g。 NiO材料 溶胶-凝胶法制得多孔NiO比容量265F/g。 北航做纳米Ni(OH)2容量500F/g以上。
Ni(OH)2干凝胶容量900F/g。
多孔V2O5水合物比容量350 F/g（在KCl溶液）。 Co2O3干凝胶比容量291F/g（KOH溶液中）。 -Mo2N比容量203F/g。
日本设立新电容器研究会； 将超级电容器研究列入 “新阳光”计划。
以Saft牵头，欧盟组织电动车超级电容器的研制。
一 超级电容器发展历程
我国从90年代开始研制超级电容器及其电极材 料。超级电容器及其关键材料的研制已纳入“十 五”、 “十一五” 、“863”计划中的部分专项和 主题： 电动车专项 纳米材料专项 特种功能材料技术主题。
超级电容器主要生产公司及其产品 国外主要生产厂家：
EPCOS AG（德国）
2. 超级电容器主要生产公司
生产大、中型， C/有机电解液 /C，品种多 单体电容器：电压：2.3V、2.5V 电容：5F-5000F 电容器模块：电压：14、28、42、56、75V 电容：3.3F-600F 产品特点: 主要用途: 电极工艺活性炭涂布电极和活性炭纤维电 自动仪表 、数码相机；电动车、起重机、 极。内阻低、功率密度大；循环寿命50万次。 叉车、升降机、工业机器人、工业UPS等
一 超级电容器发展历程
20世纪80年代末 ，由于电动汽车发展的需要，大尺寸超 级电容器的研制成为热点。 俄、欧、美、日等国列入国家研究计划。 美国Surpercapacitor Symposium；从1991年起，每年 都举办一次国际性的超级电容器研讨会；美国能源部制定 了超级电容器的近期、中期、长期的研究目标。
奥威公司（沪） ——C / Ni(OH)2
，KOH
集星公司（京） ——C / C 卷饶炭布，有机锦州公司 （锦州）——C / C 卷饶炭粉，有机
大庆 ——C / C
，H2SO4，小型
双登公司（宁） ——C / Ni(OH)2，KOH、 新能源（东莞） ——C / C，卷饶小型，有机。
上海奥威科技开发有限公司超级电容器的生产状况
体系 C/无机/C C /有机/C C /KOH/Ni(OH)2 型号数 2 2 2 24 8 5 规格数 2.7 V 1.6 V 单体最大电压 1.0 V 最大单体电容 30 F 2200 F 100000 F 等效串联电阻 8~100 0.0008~0.2 0.0003~0.001 漏电电流 0.04~1.0mA 100~0.1 mA 1~0.1 mA 尺寸（mm） Ф 13.5~Ф 28.5 Ф 8~Ф 60 0.2L~2L 5~30 6~400 350~3000 重量（g） 工作温度范围 -25℃~70℃ -40℃~70℃ -50℃~60℃ 存储器后备电 电动玩具、小型 公交车、 升降机械、 应用领域 源、微电机等。 电机、 点火器等。 太阳能系统等。 设计产能 150 万只/年 50 万只/年 10 万只单体/年
生产大型, C/有机电解液 /C 商标号： DLCAP 单体电容器：电压：2.3V、2.5V
电容：300F-3000F
有方型和圆柱型
电容器模块：电压：5-500V
产品特点：大容量单体，高电压模块主要用途: 混合电动车、燃料电池电动车等 。
国内主要生产厂家：
金正平公司（石）——C / C 叠层炭粉，KOH 巨容公司（哈） ——C / Ni(OH)2，KOH