发泡剂

1、发泡剂的发展历史
发泡剂在工业上的应用可以追溯到橡胶工业的早期，Hancock等在1846年就用碳酸铵和挥发性液体作为发泡剂以生产天然橡胶的开
孔海绵制品。

到20世纪20年代，各种碳酸盐仍是最普遍的化学发泡剂。

从20世纪30年代到50年代，人们开发了利用压缩氮气在高压下进行膨胀以制造闭孔海绵橡胶的方法，即Rubatex法，并广泛的应用于工业生产中。

直到1940年，杜邦公司提出了二偶氮氨基苯，这是第一个在工业上应用的有机化学发泡剂。

尽管它有毒性和污染性，但当时扔得到广泛的应用。

这主要是因为有机化学发泡剂使用方便且效率较高所致。

在第二次世界大战期间，偶氮二异丁氰作为非污染的发泡剂，大量用于制造软质和硬质的PVC泡沫制品。

但直到高效的二亚硝基五亚甲基四胺被用作发泡剂后，才使人们进一步认识到有机化学发泡剂的重要性。

1950年后Rubatex法实际上已被淘汰，而有机化学发泡剂则在此领域中占据了统治地位。

纵观发泡剂的发展历史，主要经历了物理发泡剂到化学发泡剂，从无机发泡剂到有机发泡剂的发展过程。

2、定义：
发泡剂又称起泡剂或泡沫剂，是指能促进泡沫发生，形成闭孔或联孔结构材料的物质。

在特定条件下，通过物理方法( 搅拌、压缩空气等) 或化学反应使其在短时间内形成大量均匀稳定的泡沫。

发泡剂有广义与狭义两个概念。

这两个概念是有一定的差别的，它可以区分非应用性的发泡剂与应用性发泡剂。

①广义的发泡剂是指所有其水溶液能在引入空气的
情况下大量产生泡沫的表面活性剂或表面活性物质。

因为大多数表面活性剂与表面活性物质均有大量的起泡的能力，因此，广义的发泡剂包含了大多数表面活性剂与表面活性物质。

因而，广义的发泡剂的范围很大，种类很多，其性能品质相差很大，具有非常广泛的选择性。

广义的发泡剂的发泡倍数（产泡能力）、泡沫稳定性（可用性）等技术性能没有严格的要求，只表示它有一定的产生大量泡沫的能力，产生的泡沫能否有实际的用途则没有界定。

②狭义的发泡剂狭义的发泡剂是指那些不但能产生大量泡沫，而且泡沫具有优异性能，能满足各种产品发泡的技术要求，真正能用于生产实际的表面活性剂或表面活性物质。

它与广义发泡剂的最大区别就是其应用价值，体现其应用价值的是其优异性能。

其优异性能表现为发泡能力特别强，单位体积产泡量大，泡沫非常稳定，可长时间不消泡，泡沫细腻，和使用介质的相容性好等。

狭义的发泡剂就是工业实际应用的发泡剂，一般人们常说的发泡剂就是指这类狭义发泡剂。

只有狭义的发泡剂才有研究和开发的价值。

泡沫混凝土发泡剂属于狭义的发泡剂。

3、发泡原理：
对于一单元组分的体系，其表面能是总能量的一个重要的组成部分，而表面能是与体系的表面积成正比的，下述的吉布斯方程式给出了自由能的变化。

dG=Vdp-SdT-γdA
式中γ——液体的表面张力
A——每摩尔物质的表面积。

由上式可以看出，当温度与压力为常数时，自由能的变化只与体系表面积的变化有关，以下式表示。

积分上式可得到如下结果。

式中，是恒温恒压下自由能的变化。

如将上式应用到泡沫现象就不难理解为什么纯净的液体难以形
成泡沫了。

这是因为对于单一组分的体系，γ是常数，当有泡沫产生时其表面积激增，当然也就造成吉布斯自由能的增加。

众所周知，稳定的体系趋向于自由能减小，熵增加。

所以纯净液体所产生的气泡在热力学上是不稳定的，它只有短暂的寿命。

而含有表面活性剂的物质形成泡沫时，表面活性剂分子能从水中迁移到泡沫表面上，而使其表面张力降低，而降低其自由能；克服了由于形成泡沫，表面积增大而使得自由能增加的倾向。

所以也就使得这样的体系产生的泡沫要比纯净液体产生的泡沫稳定的多，其寿命也长的多。

必须指出的是，单纯的表面活性剂水溶液所产生的泡沫在热力学上仍是不稳定的，它只能部分克服由于泡沫形成所造成的自由能增加，所以也只能延长泡沫的寿命，但最终都会凝聚、破裂与消失。

事实证明，单纯表面活性剂的存在尚不足以克服重力与其它能毁灭气泡的因素的影响而使泡沫得以稳定。

在重力的作用下液体能从气泡壁上流下，使泡沫壁越来越薄而易于破裂。

如果增加液体的黏度，则可以在一定的程度上抑制此现象的发生。

同样的道理，挥发也能降低泡沫的稳定性，因而低挥发性的组分毫无疑问的能改善泡沫的稳定性。

众所周知，在儿童的吹泡泡玩具中，甘油被用作泡沫稳定剂就是因为它能阻止肥皂液膜的挥发与下流。

影响泡沫稳定性的因素很多。

例如，液膜的弹性通常是影响液膜稳定性的重要因素之一。

一般来说，气泡的破裂都是由气泡壁上最薄的那一点开始的，当这一薄点伸缩时，薄点上的表面活性剂浓度就降低了，造成该区域中表面张力的升高，这就产生了指向薄点的作用力而使得气泡壁上周围的液体被拉向此区域，防止了该点的进一步变薄。

这种现象被称为马仑高尼效应。

所以，通常胶状表面层的形成能提高液膜的弹性，从而提高液膜的稳定性。

例如，在啤酒中加入少量的蛋白质多糖配位化合物，能被吸附在泡沫表面上，从而提高泡沫的稳定性。

如果气泡壁上薄区的表面活性剂浓度的变化不是通过马仑高尼效应，而是通过液相表面活性剂分子的迁移，则气泡就会破裂。

事实
上，大部分表面活性剂的分子从液相迁移到气泡表面上都是相当慢的，所以，通常还是气泡膜的弹性效应在起主要作用。

有人还提出了双电层排斥，熵双层排斥以及气泡间的聚合能够稳定气泡的观点，但大多人认为，气泡的表面弹性及表面黏度很可能是影响泡沫稳定性的两个极其重要的因素。

当然发泡理论还有待于进一步的发展。

3、分类：
目前还没有比较系统的发泡剂分类。

可以把发泡剂分为三类: 物理发泡剂、化学发泡剂和表面活性剂。

（1）物理发泡剂又称挥发性发泡剂，发泡过程仅是物理形态发
生了变化，化学组成没有发生变化，这类发泡剂包括惰性压缩气体（在压力消除以后体积膨胀，使熔融成型过程中的塑料产生气泡而成泡沫塑料）、可溶于被发泡物质的低沸点液体或易升华固体（在塑料受热熔融过程中，因受热而成为气体，在熔体塑料中成为泡沫），其中低沸点液体最为常用。

可压缩气体的主要品种有空气、氮气、氦气、氢气及二氧化碳气体等，它们无毒、惰性、不燃，对大多数聚合物都具有穿透性，主要用于PO、PVC及PS等树脂中。

低沸点挥发性液体是最
常用的一类物理发泡剂，主要品种为：脂肪烃（主要为含5~7个碳的
碳氢化合物）、卤代烃（氟、氯）、液态二氧化碳、液态水及其他低沸点的醇、醚酮及芳烃等，常用的低沸点挥发性液体类物理发泡剂性质如下表所示：
表常用的低沸点挥发性液体类物理发泡剂性质
A、环戊烷原料主要来源于炼油厂，作为F11发泡剂的理想替代物其主要特性有：无臭氧破坏能力；不增加地球温室效应；无毒或低毒；价格低廉、耐久性好；具有较好的绝热性能。

目前冰箱用环戊烷的主要生产企业是北京东方亚科力化工科技有限公司和顺德市美龙环戊
烷化工有限公司。

B、HCFC-141b（一氟二氯乙烷）属HCFC类物质，稳定性比CFC低，在较低大气层中已开始分解，对环境影响较低，属于过渡性替代物。

HCFC-141b属于氟化工产品，其主要生产企业聚集在莹石资源中国江、浙一带，包括三美化工、三环化工、富时特、巨化等。

C、HFC-245fa 是HCFC-141b的最新替代产品。

它不可燃、对臭氧层无破坏。

HFC-245fa发泡剂在宽温度的范围内依然能保持较好的隔热性能。

HFC-245fa用于绝热和节能占主导因素的市场；例如，食物储存的冷库，冰箱，冷柜，冷藏陈列架和小型野餐冷藏盒。

HFC-245fa 发泡剂除了满足高能耗效率的需要还能满足结构强度的需要。

例如，冰箱泡沫不仅能隔热，还能提供整个冰箱的结构支撑。

D、二氧化碳发泡剂
二氧化碳发泡剂有两种,一种是异氰酸酯和水反应生成二氧化碳
(水发泡) 作为发泡剂,另一种是液体二氧化碳。

水发泡的二氧化碳ODP(臭氧损耗值) 为零,无毒、安全、不存在回收利用问题,不需要投资改造发泡设备;缺点是发泡过程中多元醇组份粘度较高,发泡压力与泡沫温度都较高,泡沫塑料与基材粘接性变差,尤其是硬泡产品的热导率高;由于二氧化碳从泡孔中扩散速度较快,而空气进入泡孔较慢,从而影响泡沫塑料尺寸稳定性。

目前主要用于对绝热性要求不高的供热管道保温、包装泡沫塑料和农用泡沫塑料等领域。

液体二氧化碳发泡优缺点与水发泡相同,目前主要用于聚氨酯软泡,用于硬泡可以克服水发泡增加了异氰酸酯的消耗量、泡沫塑料发脆和与基材粘接性差等缺点。

但是液体发泡要对发泡机进行改进,液体二氧化碳储运费用增加,目前液体二氧化碳发泡技术尚在不断研究与发展之中。

E、烃类发泡剂
用于聚氨酯发泡剂的烃类化合物主要是环戊烷,特别是环戊烷的硬泡体系具有导热系数较低和抗老化性能,ODP 值为零等优点,常被用于冰箱、冷库和建筑的隔热保温等领域。

另外以正丁烷、异丁烷作为辅助发泡剂,制备环戊烷聚氨酯硬泡必须解决以下两个问题,选用防爆设备解决环戊烷易燃、易爆的问题;采用一定措施如正戊烷、异戊烷与环戊烷一起使用,可以改善泡沫流动性,从而解决环戊烷在聚醚多元醇中溶解性差的问题。

近年来我国环戊烷的生产开发取得较大进展,以乙烯裂解副产C5 为原料,经过解聚、加氢等工艺可以获得高纯度环戊烷。

北京化工研究院承担的“环戊烷产品开发”项目通过鉴定,目前国内吉林龙山化工厂、北京东方化工厂、南京红宝丽股份有限公司等已经成功建设环戊烷生产装置,并与国内多家著名的冰箱生产企业联合,为其提供环戊烷型组合聚醚用作发泡材料使用。

F、氢化氟烷烃( HFC) 发泡剂
HFC 类化合物ODP 值为零,在软质PU 泡沫生产中是CFC211 理想的替代产品, 早期的HFC 类发泡剂主要是HFC2134a 和HFC2152a ,这
两种发泡剂具有低分子量和低沸点,达到相同密度和相近物理特性泡
沫体时,用量比CFC211用量少,并且性能比较稳定,但是它们的缺陷在
于导热系数比较高,且在一般多元醇中的溶解度较低,加工含有
HFC2134a 和HFC2152a 的组合聚醚相对比较困难,另外需要发泡设备
以满足加工要求。

由于这两种产品的缺点,人们加快了新型HFC 类发
泡剂的研究开发工作。

在成型过程中，必须保证发泡剂以液态形式与塑料混合，在加工温度范围内，当温度升高或压力降低时使原来溶解在聚合物中的气体释放出来，从而发泡成型。

物理发泡剂从理论上讲，在加工过程中，任何能与聚合物混合并随之能汽化的材料，都可用来作为发泡剂。

但实际上，物理发泡剂最好在适当的条件下能液化，并在正常的塑料加工温度（或低于这一温度）下能汽化，是塑料发泡。

这类发泡剂必须在适当条件下能溶于聚合物，但溶解度不能过大。

发泡剂气体在聚合物内的渗透作用非常重要，每单位发泡剂所释放出的气体的体积称作发泡剂的效率，对于各种类型的发泡剂，这都是一项重要的检测指标。

虽然物理发泡剂一般都价格低廉，但却需要比较昂贵的、专门为一定用途而设计的发泡设备，所以在工业生产中应综合考虑生产成本，以确定采用何种发泡剂。

（2）化学发泡剂又叫分解性发泡剂。

固态的化学发泡剂被均匀
的分散在塑料中，当塑料受热被熔融成液态时，发泡剂受热分解。

分解后的发泡剂产生大量的气体，被均匀的分散在成型的塑料之中，冷却后成为泡沫体。

按结构分主要有偶氮化合物，如偶氮二甲酰胺(ADC)、偶氮二异
丁腈等; N-亚硝基化合物，如N，N-二亚硝基五次甲基四胺(DPT)；酰肼类化合物，如4，4-二磺酰肼二苯醚( OB-SH) 、对苯磺酰肼等。

其中ADC 在国外占化学发泡剂消费量的90 %，在我国占95 %以上。

（3）第三类发泡剂——表面活性剂类发泡剂
在食品、洗化、建筑、采矿等行业，广泛应用表面活性剂来进行发泡，因此出现了第三类发泡剂—表面活性剂类发泡剂。

表面活性剂
因其表面活性，能有效降低液体的表面张力，并在液膜表面双电子层排列而包围空气形成气泡，再由单个气泡组成泡沫，因此这类发泡剂的实质就是表面活性剂的表面活性作用。

没有表面活性作用，就不能发泡，也就不能成为发泡剂，表面活性是发泡的核心。

表面活性剂种类多样，而他们对液体表面的影响又各不相同，所以并不是所有的表面活性剂均可用于做发泡剂。

对表面活性剂的正确选择与合理搭配是发泡成功与否的关键。

从这个意义上讲，表面活性剂种类有成千上万，但真正能够用作发泡剂的却是寥寥无几。

常用的表面活性剂类发泡剂有松香皂类发泡剂、动植物蛋白类发泡剂、K12 发泡剂( 十二烷基硫酸钠) 、AES 发泡剂( 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠)、复配发泡剂等等。

（注：这几种表面活性剂类发泡剂有详细介绍，如需要，可以发给你）
4、发泡剂和发泡助剂的作用：
发泡剂的功能是借硫化升温，通过分解而释放出大量气体，并在受热条件下形成无数微小的泡孔，使原来的实心材料变成多孔海绵;
而发泡助剂则在发泡过程中起到推波助澜的作用。

因为大部分发泡剂的分解温度偏高，有的甚至高于硫化温度。

所以在这种情况下就不能指望由发泡剂来单独完成发泡。

发泡助剂( 也称助发泡剂) 能弥补这方面的不足，降低发泡剂的分解温度，使发泡剂的分解和橡胶的硫化保持同步或基本同步。

若有些发泡剂的分解温度低于橡胶的硫化温度或与之基本相当，则就无需使用发泡助剂了。

5、发泡剂性能要求：
1）贮存稳定，对光、热、酸、碱的稳定性良好，反应产生的气体和固体均无毒，而且对于发泡的聚合物不能有任何的不良影响，例如，产生颜色或不良气体；
2）分解过程短促，发气易于控制;
3）颗粒细小、圆匀，易在橡胶中分散均匀;
4）能适应发泡环境，即使在模具的密闭模腔中也能快速、顺利地完成分解和起发;
5）在可控速度和可预计温度的条件下，所释放的气体不仅量大，而
且再现性好；
（没有一种发泡剂是对制造各种泡沫塑料都合适的，这是因为各种树脂的固有性能不可能相同，加工条件也不一样。

此外，为了求得性能各异的同一种泡沫塑料，加入的助剂也往往不同。

毫无疑义，这些不同都是选择发泡剂的根据。

选择时就是在这些根据和发泡剂特性之间求得平衡。

）
6、发泡剂性能指标：
1）分解温度
A发泡剂的分解温度就是它开始产生气体的温度
B发泡剂应能在一狭窄的温度范围内迅速分解
C发泡剂的分解作用必须要在较短的时间内全部完成，以便迎合工艺上对发泡体的快速冷却定型，否则就不能提高生产效率或不能有效的利用发泡剂。

2）发气量单位质量发泡剂所分解出的气体体积(ml/g)。

3）起发率即发泡后的体积倍数( 以百分率表示) ，也就是起发前后体积之比。

4）分解速率发泡剂的分解速率是随温度变化的。

有机发泡剂受热
后，一般能在很短时间内分解完。

例如，三肼三在240~316℃下仅需要2~5分钟即可完全分解；但无机发泡剂受热后的分解反应却进行的较慢，需要较长的时间才能完成。

例如，碳酸氢钠在100~123℃下要经过80多分钟才能分解完毕。

5）反应热量有机发泡剂分解时是放热的，例如偶氮二异丁氰与偶氮二甲酰胺的分解热分别为1465J/g和360J/g。

而无机发泡剂分解则是吸热反应。

放热可以提高发泡时原料的温度，而吸热则正相反。

为此，工业上必须作出相应的措施，否则会影响制品质量。

否则吸收或放出的热量很小，可以忽略不计。

6）发泡剂分解的抑制或促进任何化学发泡剂都是在一定的温度下进行热分解而产生气体的。

但是，可以借助于某些助剂来调节产气量，并控制它的分解温度和分解速率。

例如磺酰阱系发泡剂，可借助于磷酸酯系、苯二甲酸酯系增强剂
来控制其分解速率；又如偶氮二酰胺的分解温度较高（200℃），常可于其中加入铅、锌等的盐类来降低其分解温度（165~172℃）
7）发泡效率有机发泡剂分解出的氮气比无机发泡剂分解出的二氧化碳气体发泡效率高，这是因为二氧化碳对塑料泡壁的扩散速率比氮气高，所以二氧化碳气体的发泡效率低，制造低密度的泡沫塑料是比较困难的。

此外，少量有机发泡剂分解后的残留物对树脂有增塑效果，会降低发泡效率。

例如偶氮亚二苯胺分解时，产生氮气与二苯胺，后者对某些树脂有增塑效应使得泡壁柔软而收缩，降低发泡倍率。

8）发泡剂的并用有机发泡剂与无机发泡剂并用，较单独使用有机发泡剂或无机发泡剂能显示较好的效果，有利于制造高发泡塑料。

例如偶氮二异丁氰用于聚乙烯发泡，泡沫密度不低于0.05g/cm3,并用无机发泡剂碳酸氢铵后，其密度可降低到0.03g/cm3.
7、发泡剂的应用
发泡剂的应用首先要满足制品的使用要求，如不良气味、无毒、不着色、不析出等；其次发泡剂的分解温度与树脂的成型加工温度相适应，如PS的Tg为100℃，所选择的发泡剂的分解温度应在100℃以上，而温度超过170℃后，PS熔体黏度过低，气体易逃逸，因而发泡剂的分解温度应在110~170℃较合适；此外，把无机和有机发泡剂进行比较可以看出两者配合使用有助于发挥他们的优点，增大作用效果。

如在化学发泡中使用物理发泡剂不仅可降低化学发泡剂用量，而且可降低其放热程度，防止中心烧焦的产生，PU泡沫塑料生产中就是如此。

8、发泡剂的研究发展趋势
发泡剂对泡沫制品的加工和应用至关重要。

目前,其应用市场进一步扩大,对其性能的要求也更加严格;另外,全球环境保护法规日臻完善, 某些严重危害环境和人类的品种逐渐被淘汰。

因此, 发泡剂的研究和开发面临新的机遇和挑战。

当今世界发泡剂的开发研究呈现如下显著趋势:
氟氯烃(CFCs) 作为物理发泡剂的市场日渐萎缩, 其替代品的开发异常活跃。

蒙特利尔公约签署之后,世界各国取缔CFCs 的步伐明显
加快, 有关替代品和相应发泡技术的研究倍受重视。

吸热型化学发泡剂趋于活跃。

它以无机发泡剂为主,其发泡制品泡沫结构微细洁白,表面光滑且易于加工和操作, 目前已成为发泡剂领域引人注目的热门课题, 新品种和新技术的报道层出不穷。

注塑成型是吸热发泡剂的传统应用领域,随着研究的深入进行,许多性能更
为全面的吸热发泡剂正悄然进入挤出成型发泡制品加工市场。

吸热型发泡剂的一个显著特点是其释放的气体易于从发泡制品中逸出, 可
缩短甚至消除从制品成型到印刷之间必要的陈化阶段。

同时, 吸热型发泡剂往往兼具有成核功能, 能缩短成型周期约20 %。

容易引起设备锈蚀是吸热型发泡剂的突出缺陷之一。

单一发泡剂往往很难满足多种聚合物及同一聚合物的多种加工
制品性能的要求。

复合发泡剂以发泡剂AC、发泡剂H、OBSH及无机发泡剂为主体, 两种以上发泡剂并用, 或配合其他助剂,以满足特定应用领域。

以此为基础,使得聚合物用发泡剂的市场日益繁荣。

吸热/ 放热型化学发泡剂的复合品种性能甚佳, 标志着复合型
发泡剂的最新趋势。

综观全球市场, 新结构的化学发泡剂品种极为少见。

以现有品种为基础, 通过协同配合实现最佳性能平衡的复合发泡剂无疑是现今发泡剂研究领域的重要特征。

吸热/ 放热型复合发泡剂集中了单一吸热和单一放热化学发泡剂各自的应用特点,使泡沫结构微细、均匀和高发气量达到高度统一, 应用范围颇为广泛, 各具特色的品种难以计数。

但对浅色制品加工,选择吸热/ 放热型复合化学发泡剂必须慎重。

提高分散性、降低粉尘污染等剂型改良技术继续受到重视。

聚合物发泡工艺中发生的故障多由发泡剂分散不良引起,同时,以粉状剂
型为主的化学发泡剂产生的粉尘污染也是造成环境恶化的重要原因。

因此, 母料化和表面处理技术在发泡剂品种开发中得到了充分的应用。

9、发泡助剂的种类
按其作用不同可分为发泡促进剂、发泡抑制剂、泡沫稳定剂及催化剂等。

A、发泡促进剂
发泡促进剂是指可以降低发泡剂分解温度的一类物质，具体品种如下。

（1）锌化合物，氧化锌、辛酸锌、硝酸锌及脂肪酸锌皂等。

（2）铅化合物，碳酸铅、邻苯二甲酸铅、亚磷酸铅、三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、硬脂酸铅及氧化铅等。

（3）镉化合物，辛酸镉、己酸镉、月桂酸镉、肉豆蔻酸镉、脂肪酸镉皂等。

（4）有机酸，硬脂酸、月桂酸、水杨酸等。

（5）尿素与其衍生物以及氨基化合物，尿素、乙醇胺、氨水及二乙基胍等。

发泡促进剂常与发泡剂AC及发泡剂H（二亚硝基五次甲基四胺）等并用。

B、发泡抑制剂
发泡抑制剂能使发泡剂钝化，延长发泡开始的时间。

常用发泡抑制剂品种如下。

（1）有机酸，马来酸、富马酸等。

（2）酰卤，硬酯酰氯、苯二甲酰氯等。

（3）酸酐，马来酸酐、苯二甲酸酐等。

（4）多元酚，对笨二酚、萘二酚等。

（5）多元醇，甘油等。

（6）含氮化合物，脂肪族胺、酰胺、肟、异氰酸酯等。

（7）含硫化合物，硫醇、硫酚、硫脲、硫化物、砜等。

（8）磷酸盐、亚磷酸盐等。

（9）醛及酮、环己酮、乙酰、丙酮等。

C、泡沫稳定剂
泡沫稳定剂为一类表面活性剂，它是可以稳定泡沫结构及改进发泡质量的一类助剂，其作用机理为降低发泡液体的表面张力，是指可以产生大量小气泡并控制小气泡分布均匀，自动修复泡孔壁的薄弱处，使之不破泡。

泡沫稳。